REQUISITOS REACCIÓN PARA VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

1. Rapidez. La velocidad de reacción debe ser alta. En ocasiones, cerca del P.E.: ‐ La Concentración de las especies se hace más pequeña ‐ La reacción se hace más Lenta ‐ Riesgo de Errores por exceso ‐ A veces es necesario hacer una valoración por retroceso.

2. Estequiometría definida • La reacción debe ser cuantitativa • Con una relación Estequiométrica definida. Esto no siempre es posible: como es el caso de los HIDRÓXIDOS y SULFUROS.

3 Disponer De un indicador adecuado • Son muy numerosos, tanto químicos como Instrumentales.

4 Constante De reacción alta • Ks: bajo • Precipitado no demasiado insoluble, ya que esto Se relaciona con: Tamaño de partícula, Forma del precipitado obtenido, Facilidad de impurificación.

El número de Reacciones de precipitación que pueden utilizarse como base para métodos Volumétricos no es muy grande debido a los problemas propios de la generación De un sólido (aspectos cinéticos, contaminación por fenómenos superficiales, Etc.). En este caso, además, no existe la posibilidad de transformación del Producto inicial en otro diferente como en el caso de las gravimetrías.

Las reacciones más utilizadas son algunas en las que Interviene la especie Ag+: Valoración de cloruro, bromuro y yoduro con plata.
La valoración de plata con tiocianato (SCN-)

INDICADORES EN VOLUMETRÍAS QUE INTERVIENE Ag+

1.INDICADORES DE TURBIDEZ O TURBIDIMÉTRICOS

Su funcionamiento se basa en fenómenos de Adsorción por coloides.

Método del punto claro o Método de Liebig, Cuando se aplica a la valoración de cloruro con plata. Ejemplo: Determinación De ioduro con nitrato de  plata.

I-+Ag+ AgI (s)

Antes del punto de equivalencia, el AgI Precipitado permanece en solución coloidal, cargándose las partículas Negativamente por adsorción de I-.

Cerca del p.E, el AgNO3 reaccionará con el I- adsorbido. Se eliminarán los iones I- peptizantes y comienza la floculación Del coloide.

En el p.E el precipitado se coagula y Sedimenta

Determinación muy nítida y de elevada Precisión

2.INDICADORES BASADOS EN LA FORMACIÓN DE UN COMPUESTO COLOREADO INSOLUBLE (MOHR)

Consiste en la utilización de cromato como Indicador en la valoración de halogenuros con plata. Para el caso del cloruro, Las reacciones involucradas son las siguientes:

R.Valoración: Cl- + Ag+ <-> AgCl (s) Blanco

R.Indicación: CrO₄^2-+ 2Ag⁺ <-> Ag₂CrO₄ (s) Rojizo

La valoración se lleva a cabo en medios Neutros (pH aproximado entre 5 y 10). En medios básicos se produce la Precipitación del óxido de plata (Ag₂O). En medios ácidos Se produce la protonación y dimerización del cromato.

La concentración óptima de indicador Añadido puede calcularse a partir de los productos de solubilidad del cloruro De plata y del cromato de plata. Teniendo en cuenta que en el punto de Equivalencia: la concentración de Ag+=Cl- = 10^-4,85 la concentración de Cromato que debe haber en disolución para que aparezca el precipitado de Cromato de plata es: 10^-2,3.

3.INDICADORES BASADOS EN LA FORMACIÓN DE UN COMPLEJO COLOREADO SOLUBLE (VOLHARD)

El método de Volhard consiste en la Utilización de Fe3+ como indicador en la valoración de plata con tiocianato. En El P.F. Se forma el complejo coloreado de Fe3+ con SCN‐.

R.Valoración: Ag+ + SCN- <-> ¯AgSCN  (Blanco)

R.Indicación: Fe3+ + SCN- <-> FeSCN²⁺  (Rojo)

Importante control del pH:  El SCN‐ valorante es prácticamente Independiente del pH. El ion Ag+ no precipita como óxido o hidróxido hasta pH 9‐10. La valoración debe llevarse a cabo en medio ácido (pH aproximadamente 0‐1, medio nítrico) para evitar la hidrólisis del Fe3+.

Interferencias del método:

1. Cationes que reaccionan con SCN‐ : Ej: Hg(I); Hg(II). 2. Aniones que precipitan con Ag+: Cl‐ ; Br‐ ; I‐ ; Ferrocianuro; Ferricianuro; S^2‐. 3. Oxidantes fuertes: Destruyen el SCN‐ . 4. Reductores enérgicos: Reducen Ag+ a Ag⁰

Aplicaciones:

A. Valoración directa de Ag+.

B. Valoración indirecta de los aniones Cloruro, bromuro, yoduro y tiocianato: La determinación de bromuro, yoduro y Tiocianato es posible sin separar el precipitado ya que tanto bromuro como Yoduro son más insolubles que el tiocianato de plata. Para la valoración de Yoduro, el indicador (Fe3+) hay que añadirlo después de la precipitación Inicial para evitar que se produzca la oxidación de yoduro a yodo por el Fe3+.

El método de Volhard también puede Utilizarse para la valoración indirecta de aniones que precipitan con plata en Medio neutro y que son solubles en medio ácido. Ej: Oxalato C2O4 2‐ ; Fosfato PO4 3‐ ; Arseniato AsO4 3‐ . En estos casos se separa el precipitado obtenido En medio neutro, se disuelve en medio nítrico y se valora con tiocianato en Presencia de Fe3+.

4.INDICADORES DE ABSORCIÓN O DE SUPERFICIE (MÉTODOS DE FAJANS)

Ciertos colorantes orgánicos son ADSORBIDOS Por PRECIPITADOS COLOIDALES más fuertemente a un lado del P. E. Que a otro. • En ciertos casos, el colorante experimenta un CAMBIO BRUSCO DE COLOR durante la ADSORCIÓN, poniendo de manifiesto el P.F. • Los indicadores basados en este Proceso se denomina INDICADORES DE ADSORCIÓN. Tienen aplicaciones muy Específicas y en número relativamente muy corto. • Su MECANISMO DE ACTUACIÓN Obedece a procesos ácido‐base, de formación de complejos, de precipitación o Redox.

El método de Fajans consiste en la Utilización de indicadores que dan lugar a un cambio de color sobre la Superficie del sólido formado en algunas valoraciones de precipitación. Ejemplo: Valoración de cloruro con plata en medio neutro (pH entre 7 y 8) en Presencia de fluoresceína. Antes del p.E. El cloruro de plata está en presencia De exceso de cloruro y este se encuentra adsorbido sobre la superficie del Precipitado. En disolución, la fluoresceína se encuentra en forma aniónica (color verde‐amarillento) y tiene una tendencia a adsorberse sobre el Precipitado mucho menor que el cloruro Una vez que se ha alcanzado el punto de Equivalencia, el cloruro de plata está en presencia de ion plata, que se Adsorbe fuertemente sobre la superficie del precipitado e interacciona con la Fluoresceína cargada negativamente dando lugar a un cambio de color de verde Amarillento a rosa.

CONDICIONES PARA LA ACTUACIÓN DEL INDICADOR: 

ION FLUORESCEINATO: anión del ácido débil Fluoresceína: pKa=7. La valoración debe hacerse en medios neutros o débilmente Alcalinos En medios más básicos: precipita Ag2O, A pH menor que 6: se protona El indicador: HIn. El HIn no manifiesta tendencia a ser adsorbido.

Es DESEABLE LA MAYOR ÁREA SUPERFICIAL POSIBLE DE PRECIPITADO: – El color aparece sobre la superficie de las Partículas precipitadas. Mejor partículas muy pequeñas. Bien dispersas por toda La solución. Se usa dextrina como protector del coloide.

Otros indicadores de adsorción y sus Aplicaciones:

Fluoresceína: Valoración de cloruro, Bromuro y yoduro en medio neutro o débilmente básico. Viraje de verde Amarillento a rosa.

Diclorofluoresceína: pKa=4 Valoración de cloruro, Bromuro y yoduro con plata a valores de pH>4. El cambio de color es de verde Amarillento a rosa. Tetrabromofluoresceína (Eosina): pKa=2. Útil para la Valoración de bromuro y yoduro a valores de pH>2. Cambio de color de naranja Rojizo a violeta‐rojizo. Tetrayodofluoresceína (Eritrosina): Valoración de Yoduro a pH>2. Cambio de color de rojo a púrpura.

OTRAS VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Determinación de Zn2+ con Ferrocianuro

3Zn₂+ + 2K₄Fe(CN)₆ <-> K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (s) + 6K⁺

Medio ácido: H₂SO₄ 0,5-1,5M

Temperatura: 60ºC

Indicador: Difenilanima + Ferricianuro

· Antes del p.E. El potencial del sistema Ferricianuro/Ferrocianuro es suficiente para que el indicador se oxide a su Forma azul.

· Después del p.E. El primer exceso de Ferrocianuro Hace que el potencial redoz descienda, reducíéndose el indicador a la forma Incolora.

Determinación de sulfato con Ba²⁺

SO₄^2- + Ba²⁺ <-> BaSO₄ (s)

pH=3,5

Medio: hidroalcohólico: etanol+agua

Precipitado blanco, coloidal, muy Adsorbente

Indicadores de adsorción: Rojo de alizarina S, Torina -> Cambio del amarillo al rosa. 

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