Temperatura. Un gran número de factores, además de la concentración, pueden afectar a la velocidad de una reacción. Entre ellos se encuentran la temperatura, los disolventes, los catalizadores y la luz. La velocidad de muchas reacciones aumenta de 2 a 3 veces, por cada 10º de elevación de la temperatura. Este efecto viene dado por la ecuación de Arrhenius:

k = A e^-Ea/RT → ln k = ln A – Ea/RT

en la que k es la velocidad específica de la reacción, A una constante denominada factor de frecuencia y, Ea, es la energía de activación. Determinando k a varias temperaturas y representando ln k frente a 1/T se obtienen A y Ea.

TEORÍA DE LAS COLISIONES

Cuanto mayor sea la frecuencia de choque entre las moléculas reaccionantes, A, mayor será, a su vez, la velocidad de la reacción. No obstante, Arrhenius señaló que no todas las colisiones contribuyen a la reacción y, que solo las moléculas activadas pueden reaccionar. La energía de activación, Ea, es la energía que posee un número limitado de moléculas reaccionantes por encima de la energía molecular media. Es decir, que aquellas moléculas que hayan adquirido una energía Ea, están activadas para entrar en reacción. Aunque sólo una pequeña fracción del número total de moléculas puede estar en estado activado, la proporción de estas, aumenta con la temperatura, lo que explica el aumento de la velocidad de reacción con la temperatura. La velocidad de reacción es proporcional a A, multiplicado por el factor que interviene Ea:

k = A e^-Ea/RT

FACTOR DE FRECUENCIA, A

Puede desdoblarse en dos términos:

• Número de choques (Z) que para una reacción entre dos moléculas es igual al número de colisiones por segundo y por cm³.
• Factor estérico o de probabilidad (P) que se incluye para poder explicar las desviaciones observadas de la teoría simple de la colisión.

Así, pues A = PZ; y la ecuación de Arrhenius se transforma así:

k = PZ e^-Ea/RT

El número de choques puede calcularse si se conocen las masas de los reaccionantes y los diámetros moleculares, obtenidos a partir de datos viscosímetros. Debe tenerse presente el factor de probabilidad P para dar cuenta de las consideraciones estéricas, que pueden oponerse a la orientación adecuada de las moléculas, necesaria para que se produzca el choque.

EL COMPLEJO ACTIVADO

Se considera que existe un equilibrio entre las moléculas reaccionantes normales y las moléculas activadas presentes en un estado de transición, y para un proceso bimolecular normal la reacción puede representarse así:

A + B ↔ (A···B)* → P.

A + B son las moléculas reaccionantes normales; (A···B)* moléculas reaccionantes activadas en el estado de transición y P moléculas del producto. Este complejo activado o estado de transición, (A···B)*, es una combinación pasajera de moléculas reaccionantes, que se rompe tan pronto como se supera la cima de la barrera de energía y se forman los productos. (A···B)* es diferente de los intermedios que se forman en las reacciones orgánicas. El complejo activado es inestable y tiene sólo una existencia fugaz.

Esquema de la descomposición del yoduro de hidrógeno. 2 moléculas de IH reaccionantes normales dan lugar al complejo activado, que existe fugazmente y da lugar a los productos de la reacción.

Figura de niveles de energía: Compara la Ea (energía de activación) y la ΔH (variación de energía) que conlleva una reacción química. La gráfica representa en la abscisa la reacción de coordinación y en la ordenada la energía. En la parte baja de la gráfica a la izquierda, A + B, son las sustancias reaccionantes en su estado normal, que tienen un nivel de energía bajo, entonces se dice que está en equilibrio (A···B)* en su estado de transición, que tiene un nivel de energía más alto. La diferencia de energía entre el estado de transición y las moléculas en su estado normal es Ea. Cuando el estado de transición se convierte en productos de la reacción, estos pueden tener una energía que sea incluso por debajo de los reactivos. Entonces la diferencia de energía entre el estado de transición / moléculas activadas / reaccionantes en su estado activado y los productos de reacción es Ea’. Entonces Ea’ menos Ea es la diferencia de energía entre los reactivos y los productos. Esa diferencia de energía, si la reacción se lleva a presión constante, es ΔH.

• Cuando los productos de la reacción tienen menos energía que los reactivos, se dice que la reacción es exotérmica (ΔH < 0, es decir, negativa) desprende calor, primero lo toma para que las moléculas alcancen el estado de transición y luego cede más energía de la que ha tomado, de manera que globalmente la diferencia entre la energía de los productos y reactivos es el calor intercambiado por circunstancias que es ΔH y se intenta compararlo con Ea.
• Si la reacción fuera endotérmica la energía de los productos estaría por encima de los reactivos, y en este caso el valor Ea tendría que ser como mínimo igual al ΔH.

NIVELES DE ENERGÍA

Para que las moléculas A + B puedan unirse y formar el complejo activado es necesario que se adquiera la energía de activación Ea. Y cuando se descompone el complejo activado para formar los productos se pierde una cantidad de energía igual a Ea’. La diferencia total de energía entre las sustancias reaccionantes y los productos de reacción a presión constante, es el calor de la reacción ΔH. Aunque el sistema debe absorber energía inicialmente para activar las moléculas reaccionantes y poder reaccionar estas para formar los productos, la reacción total es exotérmica, la energía de los productos es menor, en la cantidad ΔH, que la de sustancias reaccionantes. Pero, también pueden producirse reacciones con absorción de calor, donde la energía de los productos es mayor que la de los reaccionantes. La Ea en una reacción endotérmica es al menos, tan grande como ΔH.

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

La teoría del estado de transición o teoría de la velocidad absoluta de reacción indica que la velocidad de una reacción química puede expresarse en función del equilibrio:

Sustancias reaccionantes ⇆ Complejo activado;

K* = C*/Creact

En donde C* es la concentración de las sustancias reaccionantes en el estado de transición y Creact, es el producto de las concentraciones de las mismas sustancias en su estado normal. La velocidad de una reacción es el producto de C* y un factor universal RT/Nh, en el que R es la constante de los gases, T temperatura absoluta, N número de Avogadro y h la constante de Planck, cuyo valor es 6,62 x 10^-27 erg · seg/molécula:

Velocidad = (RT/nh) C* = (RT/nh) K* Creac.

y la velocidad específica, k, será:

k = velocidad/Creac = (RT/Nh) K*.

pero, como ΔG* = – RT ln K* se cumplirá:

K* = e^-ΔG*/RT = e^ΔS*/R · e^-ΔH*/RT.

donde ΔG*, ΔS* y ΔH* son, respectivamente, las diferencias existentes entre la energía libre, la entropía y la entalpía patrones o normales del estado de transición y del estado normal de los reactivos. Así, el valor de k será:

k = (RT/Nh) e^ΔS*/R · e^-ΔH*/RT

al comparar con Arrhenius, K = A e^-Ea/RT, da: Ea^~ΔH* y A = (RT/Nh) e^ΔS*/R.

• Si ΔS*^~0; k = (RT/Nh) e^-ΔH*/RT = 10¹³ · e^-Ea/RT
• Si ΔS* > 0; k será mayor que este valor.
• Si ΔS* < 0; al revés.

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