Metalurgia del Oro

El oro se encuentra en la naturaleza en estado nativo o como una aleación con plata denominada electrum. Otras aleaciones, con metales del grupo del platino o con cobre, son bastante raras, aunque se describen en la bibliografía casi una veintena. En cantidades muy pequeñas, existen minerales del tipo telururo, como la calaverita (AuTe₂), la krennerita ((Ag,Au)Te) y la sylvanita ((Au,Ag)Te₂), y otros ocho más. También se han detectado algunos sulfuros, antimoniuros y seleniuros. El oro se encuentra en las redes de muchos minerales de cobre (en este caso, en disolución sólida), plomo, plata y platino en pequeñas cantidades, en particular en los sulfuros. En ocasiones, aparece oro metal en pequeñas partículas euhedrales (2 a 10 μm) dentro de los sulfuros de cobre, plomo y hierro.

Las menas de oro presentan dos características generales:

1. El oro está prácticamente presente en su forma nativa, formando granos o partículas diseminados en las vetas de cuarzo y de otras rocas. Aparece a menudo aleado con plata, pero raramente se encuentra aleado con otros metales.
2. Los contenidos medios de oro en menas explotables son siempre muy bajos, rebasando raramente los 10 g/Mg (10 ppm).

Desde el punto de vista de la metalurgia extractiva, las menas se pueden clasificar en función de las asociaciones del oro con otros elementos. Aquí reside la mayor o menor dificultad de su extracción. Dicha clasificación es la siguiente:

• Oro libre
• Oro asociado a sulfuros de hierro
• Oro asociado a minerales de arsénico o de antimonio
• Oro asociado a minerales de cobre, plomo y cinc
• Oro en menas refractarias

Extracción de Oro de sus Menas

Debido a la considerable diferencia de peso específico entre el oro y la ganga que lo acompaña, el metal puede ser extraído de los placeres por procedimientos gravimétricos. El oro suele encontrarse combinado con la plata, pero en las menas en las que se encuentra como metal principal podemos recuperarlo por amalgamación, cianuración y otros procedimientos que se detallarán más adelante. Antes de utilizar cualquiera de estos procesos, la mena debe triturarse hasta que las partículas de oro queden liberadas y puedan ser concentradas o sometidas a la acción de un disolvente. Las trituraciones groseras se suelen realizar en chancadoras giratorias o de mandíbulas, y las trituraciones más finas en molinos de bolas, de rodillos o de cilindros de acero.

Tratamiento de la Mena: Concentración Gravimétrica, Molienda y Amalgamación

En algunos lugares, el oro todavía se extrae y concentra manualmente en granos vendibles usando procesos simples, manuales y mecánicos como son las bateas, el cribado, la separación gravimétrica, la molienda y la amalgamación. La amalgamación se basa en el hecho de que, cuando el oro limpio entra en contacto con el mercurio líquido, éste forma una aleación con aquél para dar una partícula revestida con el metal líquido; dicha partícula tiene unas propiedades similares a las del mercurio. Las partículas amalgamadas se adhieren unas a otras formando una masa plástica que se conoce como amalgama.

Cianuración

Las menas en las que el oro se encuentra muy fino no pueden ser tratadas por procedimientos mecánicos ni por amalgamación, y el oro se disuelve en forma de complejo por reacción con cianuro de sodio. Para lograr este objetivo, las partículas de oro deben ser liberadas por chancadoras y molinos de bolas en húmedo, y separadas en clasificadores. Este proceso se ha usado desde finales del siglo XIX. Se basa en el hecho de que cuando la mena finamente dividida, que contiene solamente algunos gramos por tonelada del metal, se trata con una disolución diluida de cianuro potásico o sódico, el oro y la plata se disuelven con gran facilidad, mientras que la mayoría de los demás componentes metálicos permanecen inalterados. La reacción para la lixiviación del oro metálico en una disolución diluida de cianuro está representada por la ecuación de Elsner:

4Au + 8NaCN + 2H₂O + O₂ → 4Na[Au(CN)] + 4NaOH

El consumo de reactivo se puede minimizar utilizando un medio alcalino, con adición de cal, y por tanto no permitiendo la descomposición y pérdida del cianuro debida al ácido sulfúrico generado a partir de los sulfuros de la mena o por reacción directa con ellos. Así, se comprueba cómo se produce un consumo importante de cianuro, y también de oxígeno, como consecuencia de la presencia de estas sustancias denominadas «cianicidas» que acaban paralizando la reacción de disolución del oro.

El consumo de cianuro es siempre elevado (entre 0.11 y 0.22 kg de cianuro sódico por tonelada de mena) debido a pérdidas mecánicas y a su reacción con compuestos cianicidas:

2NaCN + H₂SO₄ → 2HCN + Na₂SO₄

NaCN + CO₂ + H₂O → HCN + NaHCO₃

Se deben evitar, en la medida de lo posible, los efectos perjudiciales de las sustancias cianicidas. Para ello, se emplea soda cáustica, o mejor cal, las cuales neutralizan la acidez. Un exceso de cal protege al cianuro sódico de la hidrólisis, pero si es demasiado grande, puede retrasar la disolución del oro (actúa en el segundo miembro de la reacción), especialmente en el caso de las menas sulfuradas. Por este motivo, es necesario controlar cuidadosamente la alcalinidad. La acción de la cal en la neutralización de los productos de descomposición se resume en las reacciones siguientes:

H₂SO₄ + CaO → CaSO₄ + H₂O

CO₂ + CaO → CaCO₃

Se puede dividir el proceso de cianuración en varias etapas:

• Molienda húmeda del mineral
• Disolución propiamente dicha
• Separación del licor de oro
• Cementación de los materiales preciosos
• Tratamiento del precipitado y tratamiento de la ganga (rejects)

Recuperación del Oro con Carbón Activado

El carbón activo es útil debido a la gran capacidad de la estructura carbonosa, que pone a disposición del sistema una superficie enorme para adsorber diversas especies. En el caso del cianuro de oro, el proceso es más químico que físico y se basa en el hecho de que el oro unido a dos cianuros en el complejo, en presencia de carbón, forma otra unión química. La presencia de calcio tiene un efecto adverso, ya que el cianuro se oxida a carbonato sobre la superficie del carbón, con lo que se produce la precipitación del carbonato cálcico que bloquea al carbón activo al tapizarlo. Para evitar esto, de vez en cuando se lava el carbón con ácido HCl, que no afecta al oro, según se puede ver en las reacciones que se formulan más adelante. El oro se puede reextraer del carbón por lavado con cianuro, a alta temperatura, ayudado por la adición de álcalis que regeneran la superficie carbonosa y evitan la emisión de cianhídrico al elevarse el pH. Las reacciones más importantes del proceso con carbón activo son:

Lixiviación: 4Au + 8CN^– + O₂ + 2H₂O → 4[Au(CN)₂]^– + 4OH^–

Adsorción: 2[Au(CN)₂]^– + Ca²⁺ + C(carbón) → Ca[C-Au(CN)₂]₂

Bloqueo del carbón: 2CN^– + O₂ + 2OH^– + 2H₂O → 2CO₃^2- + 2NH₃

Ca²⁺ + CO₃^2- → CaCO₃

Lavado ácido: CaCO₃ + 2HCl → Ca²⁺ + 2Cl^– + H₂O + CO₂

Ca[C-Au(CN)₂]₂ + 2H⁺ → Ca²⁺ + 2/n[C–AuCN]_n + 2HCN

Reextracción (elución): [C–AuCN]_n + nNaCN → nNa⁺ + n[Au(CN)₂]^– + C

C–OH + OH^– → C–O^– + H₂O

El proceso CIP (carbon in pulp) es el método preferido a nivel mundial para la recuperación del oro de la pulpa cianurada. Este proceso se puede usar para una gran variedad de materiales: desde la mena todo uno hasta materiales de desecho y productos de la tostación. La base del proceso consiste en que, a medida que el oro se disuelve, se contacta con el carbón activo y se adsorbe en su superficie. Las ventajas del proceso CIP sobre la cementación con cinc son:

• Menores costes de capital y operación
• El carbón se añade directamente a la pulpa de cianuro, evitando así la necesidad del filtrado y clarificación
• Las pérdidas de oro soluble son menores
• Las menas que contienen materiales carbonosos pueden ser procesadas sin pérdida de oro en la fracción carbonosa, si se recupera todo el carbón
• Los materiales gruesos se tratan con éxito

Posteriormente, se extraen los metales preciosos del carbón y se reactiva éste para su reutilización. Para la reactivación, se realiza una percolación en caliente (70 °C) de una disolución de soda y alcohol. El oro se recupera por electrólisis con cátodo de lana de hierro. El reciclaje de los granos de carbón, ya que con el tiempo pierden su capacidad adsorbente, se realiza por vía seca, a una temperatura de 600 a 750 °C, con el fin de eliminar los contaminantes orgánicos y crear una nueva superficie activa. Los procesos que utilizan un contacto carbón-mineral molido han de prever los inconvenientes de la interacción de componentes de la pulpa con el carbón, que pueden producir su pasivación (hidróxidos, aceites, arcillas, hematites, etc.), con el fin de evitar la disminución de la adsorción. El carbón pasivado hay que tratarlo para reactivarlo. Existe otro procedimiento para recuperar oro de la pulpa cianurada: el CIL (carbon in leach, es decir, carbón en lixiviación). Se diferencia del anterior en que el carbón se añade directamente en el tanque lixiviador y, a medida que se disuelve el oro, se va adsorbiendo; en este caso, el tratamiento no es en contracorriente. Este método apresura la adsorción, mientras el CIP sólo evita la separación sólido-líquido. El método CIL se recomienda cuando hay material carbonoso autóctono en la pulpa, que adsorbería el oro, produciendo pérdidas que con el CIL no se producen al estar presente el carbón activo según se disuelve el metal. Cuando se hace separación sólido-líquido antes de introducir el carbón, el proceso se suele denominar CIC (carbon in column, es decir, carbón en columna).

Recuperación del Oro Lixiviado

Ya se ha hablado anteriormente de la precipitación del oro usando un reductor, el cinc metal, tal como se propone en el denominado Proceso Merril Crowe. Este procedimiento está en franca regresión con respecto al uso del de adsorción con carbón en cualquiera de sus distintas modalidades: CIP, CIL o CIC. Las principales razones para el cambio a adsorción con carbón han sido:

• Ahorros de entre el 20 y el 50% en capital invertido y en costos operativos
• Mejora de la eficacia de extracción del oro; las pérdidas pasan a ser de 0.01 mg/l partiendo de los 0.04 mg/l del proceso Merril Crowe
• Posibilidad de tratar menas más pobres al tener una economía mejor
• Proceso menos vulnerable que la cementación con cinc a las impurezas como sulfuros, arseniatos y antimoniatos
• Menos sensible a las condiciones de la disolución (pH, concentración de CN^–, oxígeno disuelto, etc.)
• Aplicable a cualquier alimentación, es decir, proceso versátil

Por todo ello, la tendencia actual es no usar el proceso Merril Crowe en ninguna instalación nueva, habiendo caído la producción desde 1,100 Mg en 1970 (total producido 1,300 Mg) a 600 en el año 1990, mientras que, de no haber prácticamente ninguna instalación con carbón en 1970, en 1990 se obtenían por ese método 1,400 Mg de los 2,200 Mg producidos.

Fusión y Refinación del Oro

La refinación de oro comprende la siguiente secuencia de operaciones: fusión, pirorrefinación, de-golding y electrorrefinación.

• La fusión de precipitados de oro y/o cátodos de oro se requiere para la homogeneización, el muestreo fiable y la pirorrefinación.
• El crisol, que contiene la carga, debe ser capaz de resistir la acción química de los fundentes utilizados (mezclas de bórax (Na₂B₄O₇·10H₂O), nitrato de potasio (KNO₃) y sílice en proporciones variables).
• Hay cuatro tipos de hornos utilizados por los productores de oro para fundir precipitados y cátodos a metal doré (aleación de oro y plata, que por lo general contiene menos de 5% de impurezas del metal base):
  • Crisoles de grafito calentado externamente con petróleo o propano
  • Hornos de reverbero alimentados con gas o propano
  • Altos hornos
  • Hornos de inducción

Los cuatro tipos de hornos son calentados y operados en forma intermitente, y muy raramente se mantiene caliente todo el tiempo. El crisol de grafito y el horno de inducción son, por regla general, hornos basculantes. El horno de reverbero es utilizado por los grandes productores, por lo general en la refinación de plata o en el tratamiento de cobre mediante refinado de lodos. La fundición de materiales secundarios pueden llevarse a cabo en un alto horno diseñado específicamente para este propósito (Embleton, 1981).

El horno de inducción es preferible, ya que tiene una alta velocidad de fusión. También es el horno más limpio para operar y uno de los con menor volumen de gas de combustión y pérdidas de polvo mínimas (sólo el 2% del volumen de gas del horno reverbero). Los hornos de inducción tienden a dar fundidos bien mezclados debido a la acción de agitación del campo electromagnético. Los fundidos de los hornos de crisol o reverbero deben agitarse bien antes del muestreo.

El Proceso Miller (Pirorrefinación)

La refinación de oro se puede lograr mediante cloración a alta temperatura del metal fundido (proceso Miller) seguido de electrorrefinación (proceso Wohlwill). El proceso Miller consiste en la inyección de cloro en el lingote (bullion) fundido por medio de un tubo de arcilla sumergido. Este proceso tiene tres etapas:

1. Lenta reacción de gas cloro con las impurezas del metal base, formando cloruros volátiles.
2. Producción rápida de cloruros no volátiles, conocidos como sal Miller, y el descremado de esas sales desde la superficie de la masa fundida. La sal Miller fundida se transporta a un horno de mantenimiento.
3. Posible formación de cloruros de oro volátiles que pueden resultar en pérdidas desde el horno.

Una mezcla de bórax-sílice-ceniza ósea se utiliza a menudo para cubrir la masa fundida y controlar la pérdida de cloruros de oro volátiles. Los gases de proceso Miller se ventilan a través de un sistema de lavado con leche de cal, seguido por un filtro de bolsa.

De-golding

En el de-golding, la plata no volátil y los cloruros de metales base (sal Miller) contaminados con la escoria de bórax/sílice/cloruro tienen que ser tratados con el fin de recuperar cualquier contenido de oro. El oro en la sal Miller puede estar en forma de partículas arrastradas mecánicamente desde la fase de metal fundido, o como cloruro de oro formado al final del proceso de cloración. La sal Miller en el horno de mantenimiento se trata con carbonato de sodio. Tres reacciones tienen lugar para precipitar la plata fundida:

2AgCl + Na₂CO₃ → Ag₂CO₃ + 2NaCl

Ag₂CO₃ → Ag₂O + CO₂

2Ag₂O → 4Ag + O₂

Como las gotas de plata fina sedimentan, se percolan a través de los cloruros fundidos, barriendo cualquier oro libre fino existente. Esta aleación fundida de plata y oro se recicla al proceso de Miller. Cloruros de metales de base reaccionan con ceniza de soda (Na₂CO₃), formando óxidos que flotan en la superficie, junto con el fundente de bórax/sílice.

El Proceso de Electrorrefinación Wohlwill

El proceso Miller puede producir oro de 99.9% de pureza si la pérdida volátil de oro puede ser recogida, pero todavía contiene metales del grupo del platino (PGM) y trazas de impurezas, principalmente de plata y cobre. El lingote del proceso Miller tiene que ser moldeado en ánodos y se somete a electrorrefinación con el fin de producir productos de oro de alta pureza. Las láminas catódicas de arranque están hechas de metal titanio o de tiras finas de oro. El electrolito es una solución acuosa de cloruro de oro preparada por disolución con gas cloro en presencia de ácido clorhídrico.

2Au + 3Cl₂ + 2HCl → 2HAuCl₄

El oro de los ánodos se disuelve y se deposita selectivamente en los cátodos, mientras que la plata forma un lodo de cloruro insoluble. Cobre, platino y paladio forman cloruros solubles y se eliminan por medio de una corriente de purga del electrolito. La reacción de ionización principal es:

HAuCl₄ → H⁺ + AuCl₄^–

Las siguientes reacciones tienen lugar en los electrodos:

En el ánodo: Au → Au³⁺ + 3e^–

Au³⁺ + 4Cl^– → AuCl₄^–

En el cátodo: AuCl₄^– → Au³⁺ + 4Cl^–

Au³⁺ + 3e^– → Au

El proceso Wohlwill tiene, por supuesto, un costo de inventario muy alto. Para acelerar este proceso electrolítico y minimizar su costo de inventario, se emplean altas densidades de corriente (a veces superior a 100 A/ft²); el electrolito se calienta y su contenido de oro se mantiene a un nivel alto, y se burbujea aire bajo los cátodos para mejorar la difusión de los iones de oro. Los cátodos Wohlwill tienen por lo menos una pureza de 999+ (es decir, más del 99.9%).

Fusión a Mata del Plomo

El plomo se presenta en la naturaleza principalmente como galena (PbS).

Método de Tostación-Reducción

El método estándar para la producción del plomo consiste primero en tostar o sinterizar la mena para producir el PbO. Éste se funde después con carbón en el alto horno de producción de plomo.

PbS + 3/2 O₂ = PbO + SO₂

2PbO + C = 2Pb + CO₂

Si la mena no contiene óxido de hierro suficiente como para formar una escoria adecuada, puede añadirse chatarra de Fe. En tal caso, el hierro actúa también como un agente reductor (PbO + Fe = Pb + FeO), haciendo que disminuyan los requerimientos de coque y que aumente la capacidad de fusión del horno. La escoria que sale del horno de plomo tiene un punto de fusión de casi 1200 °C; el plomo se funde a 327 °C. La parte inferior de la cuba del horno está formada por placas de acero enfriadas por agua. Sobre éstas solidifica una capa de escoria la cual forma un recubrimiento. El crisol se encuentra generalmente recubierto con ladrillo de óxido de Mg de alta calidad. Los productos del alto horno de plomo son el plomo crudo (plomo de obra), el cual contiene impurezas como Sb, Sn, As y Cu. También, cualquier metal noble presente, como el Au y la Ag, se concentrarán en el plomo. La escoria está formada esencialmente por silicato de Fe y algo de CaO. Si la carga contiene algo de ZnO, éste se encontrará también en la escoria. Si la carga contiene S, éste reaccionará con algo del Fe para formar un fundido de sulfuros o mata. La mayor parte del Cu en la carga se concentrará en la mata. Si la carga es rica en Sb o en As, éstos pueden reaccionar con el Fe formando una fase líquida separada, el speiss, en el cual se concentran el Co y el Ni, en caso de encontrarse presentes.

Método de Tostación-Reacción

La reacción global del método de tostación-reacción es:

2PbO + PbS = 3Pb + SO₂

El cambio en la energía estándar de Gibbs para esta reacción es negativo por encima de 900 °C, si bien es menor que para la reacción correspondiente en el cobre. Además, el PbS, PbO y Pb son bastante volátiles, lo que obliga a una cota superior a la temperatura que puede usarse sin que se tengan pérdidas excesivas de vapor. El método de tostación-reacción es probablemente el más viejo de todos los procesos metalúrgicos: mediante la oxidación controlada de la mena de sulfuro de plomo en un crisol alrededor de 900 °C, se obtiene el metal, el cual puede drenarse. Puesto que el cambio en la energía de Gibbs de la reacción-tostación es sólo un poco negativo, la actividad química del PbO para coexistir con PbS y Pb será apreciable y las pérdidas de plomo en la escoria, la cual está formada por material de ganga contenido en la mena, serán grandes. Con la disponibilidad actual de concentrados con bajos contenidos de ganga, la tostación-reacción del plomo ha llamado nuevamente la atención y se han desarrollado varios procesos nuevos.

Proceso Boliden

En el proceso Boliden, se funde y oxida concentrado de PbS dentro de un horno eléctrico. La oxidación se lleva hasta el punto en que el plomo crudo contiene aún alrededor de 3% de azufre y tiene que refinarse posteriormente. Al mismo tiempo, las pérdidas de plomo en la escoria son apreciables. Los menores contenidos de plomo (~4%) se obtienen para una escoria básica con aproximadamente 34% de CaO.

Método de Reducción con Hierro Metálico

El sulfuro de plomo puede descomponerse también por medio de hierro metálico:

PbS + Fe = Pb + FeS ΔG°₁₂₇₃ ≈ -25 kJ

La reacción se facilita debido al hecho de que el hierro es prácticamente insoluble en el plomo líquido; así, el metal producido será bastante puro. Para poder obtener una buena recuperación se necesita un exceso de hierro, con lo cual se forma una mata de sulfuro de hierro con un pequeño contenido de plomo. La descomposición con hierro puede utilizarse también con el sulfato de plomo, en cuyo caso, además de una mata de sulfuro de hierro, se obtiene una escoria de óxido ferroso. Entonces, la fusión con hierro metálico es particularmente adecuada para el procesado de chatarra de baterías viejas de plomo.

Refinación por Separación Metal-Metal

=El plomo crudo que viene del alto horno generalmente contiene algo de cobre. Parte de este cobre puede separarse enfriando simplemente el plomo impuro hasta una temperatura ligeramente arriba de su punto de fusión. La presencia de azufre, arsénico, antimonio o estaño favorecen la separación del cobre cuando se encuentran en el plomo crudo. Estos elementos forman compuestos sólidos estables con el cobre los cuales se separan del líquido durante el enfriamiento. El cobre metálico y los compuestos sólidos son más ligeros que el plomo por lo que ascienden hacia la superficie y pueden ser despumados.Tales fases sólidas que flotan encima del metal se llaman generalmente escoria metálica o escoria de metal fundido. Estas impurezas pueden ser de metal insoluble, pero más frecuentemente están formadas por sulfuros, arseniuros u óxidos. La separación de estas escorias del metal no es tan buena como para el caso de escorias líquidas en los metales; este tipo de escorias contienen generalmente grandes cantidades de metal ocluido. Al mezclar estas escorias con aserrín o con cloruro de amonio, la fase líquida de plomo aglutina y puede sacarse parcialmente. La porción restante puede recuperarse durante el tratamiento posterior de la escoria.

Se puede eliminar una mayor cantidad del cobre que se encuentra en el plomo líquido mediante la introducción de un poco de azufre elemental el cual, a la temperatura en cuestión, estará abajo del punto de ebullición.Al reaccionar con el azufre elemental, el contenido de cobre del plomo puede ser mucho menor que el que se calcula para el equilibrio  PbS(s) + 2Cu = Cu₂S(s) + Pb  (1) Este fenómeno se explica diciendo que el azufre líquido representa un potencial de azufre mucho mayor que el dado por el equilibrio (1) y que las dos reacciones  Pb + S(l) = PbS(s)  (2)  (2-x) Cu + S(l) = Cu_2-xS(s)(3)proceden hacia la derecha. Parece ser que la rapidez de la reacción (3) es mucho mayor que la de la (2) y que casi se alcanza un cierto equilibrio parcial con azufre elemental para el cobre, pero no para el plomo. Para complicar aún más las cosas, la observación arriba mencionada se refiere a condiciones industriales en donde el plomo contiene también impurezas como estaño y plata. En ausencia de estas impurezas no se observa el fenómeno. Parece entonces que el estaño y la plata catalizan la reacción (3) o inhiben la reacción (2). Una vez que todo el azufre ha reaccionado o se ha evaporado, el contenido de cobre del plomo aumentará nuevamente debido a la inversión de la reacción (1) hasta que se establece el equilibrio con el PbS.

Proceso Pattison =Existe un tipo de licuación inversa la cual ocurre cuando el metal puro tiene un punto de fusión mayor que el fundido impuro. Un ejemplo típico lo constituye el denominado proceso Pattison, utilizado antiguamente para el desargentizado del plomo. La figura 13.16 muestra el diagrama de fases plomo-plata. El plomo crudo contiene frecuentemente alrededor de 0.2% de plata. Si éste se enfría lentamente, cristalizará plomo esencialmente puro y el liquido se enriquecerá con plata hasta la composición eutéctica de 2.5% de Ag. En la práctica se utilizaba un sistema de cristalizaciones y fusiones sucesivas con lo que se obtenía una fase líquida con hasta 2% de Ag. Si bien esta plata aún contiene 98% de plomo, es el resultado de una relación de concentración de alrededor de diez. La plata podía entonces recuperarse de la aleación plomo-plata mediante la refinación oxidante, copelación, es decir, el 98% del plomo se oxidaba y el dos porciento restante de la plata, más noble permanecía como una fase metálica.

Proceso Parkes =El desargentizado del plomo se efectúa actualmente por medio del proceso Parkes. En este proceso se añade algo de zinc al plomo impuro. El zinc forma varias fases sólidas estables con la plata, mientras que, como puede deducirse de la curva de liquidus en la figura 13.16, el sistema plomo-plata muestra una desviación positiva respecto al mezclado ideal. Al enfriar un fundido de plomo-zinc-plata hasta exactamente arriba del punto de fusión del plomo, las fases sólidas de zinc-plata precipitarán y pueden ser despumadas. Para poder obtener una alta recuperación de plata es común efectuar un tratamiento doble con zinc.El tratamiento posterior de la aleación zinc-plata, la cual contiene cantidades apreciables de plomo ocluido, es como sigue: Primero se destila el zinc calentando la aleación dentro de una retorta hasta una temperatura superior al punto de ebullición del zinc. La aleación plomo-plata restante, que puede contener hasta 50% de plata, se oxida dentro de un horno de crisol (copelación) hasta que todo el plomo se ha oxidado. El metal noble restante se refina por electrólisis para producir plata pura y recuperar su contenido de oro.

Otros procesos=Una vez eliminado el compuesto de zinc-plata, el fundido de plomo contiene hasta 1% de zinc, el cual debe ser eliminado. La deszincificación del plomo podía efectuarse por oxidación o por tratamiento con cloro para formar cloruro de zinc. También, la deszincificación se realiza mediante un tratamiento al vacío con lo cual el zinc se evapora y puede recuperarse en forma metálica para su uso posterior.Un método parecido al proceso Parkes se utiliza a veces si el plomo contiene bismuto. En este caso, se añade una aleación de Ca-Mg al fundido. Esta forma una aleación sólida con el bismuto la cual puede despumarse. Sin embargo, es más común eliminar el bismuto y recuperarlo mediante refinación electrolítica.Debe mencionarse finalmente que el arsénico y el antimonio en el zinc crudo que viene del alto horno ISP (Imperial Smelting Process) pueden eliminarse por tratamiento con sodio metálico con lo cual se produce la precipitación de NaAs y NaSb.

Metalurgia del alumino=Proceso de sales fundidas para el aluminio=Proceso Hall-Heroult =La electrólisis de sales fundidas más importante es la producción de aluminio mediante el denominado proceso Hall-Heroult.–El tipo de celda utilizada se muestra en la figura 16.4.–La olla de la celda, la cual se encuentra recubierta con carbono, actúa como cátodo y la corriente se toma por medio de gruesas barras de acero embebidas en el fondo de la celda. –El ánodo también se hace de carbono, pero debido a que se consume durante la electrólisis debe renovarse continuamente. –Se utilizan actualmente dos tipos de ánodo: prehorneado y de autohorneado.–Los ánodos prehorneados consisten de bloques de carbono individuales; una vez que un block casi se ha consumido se pone uno nuevo en su lugar. –El electrodo de autohorneado se ilustra en la figura 16.4. El ánodo está hecho de pasta de carbono contenida dentro de una estructura de acero. A medida de que la pasta desciende hacia la zona caliente se endurece y se añade constantemente pasta nueva por la parte superior para compensar por el consumo del ánodo. –La corriente eléctrica se introduce por medio de birlos de acero que se encuentran embebidos en el ánodo los cuales se sacan de la pasta y mueven hacia arriba a medida de que desciende el ánodo.–Al igual que en el caso de los procesos acuosos, se conectan en serie varias celdas u «ollas» para hacer que la caída de voltaje total sea igual a la de la fuente disponible de cd.

El electrólito es criolita fundida, Na₃AlF₆, con una cantidad entre 1 y 8% de Al₂O₃. El punto de fusión de la criolita es alrededor de 1010°C,pero disminuye al añadir Al₂O₃. –También, pueden añadirse otras sustancias como AlF₃ y CaF₂. –De acuerdo con la información existente, lo más probable es que el aluminio en el electrólito se encuentre presente en la forma de un anión oxifluoruro complejo. –Durante la electrólisis, el aluminio se deposita en el cátodo y el oxígeno se descarga en el ánodo en donde reacciona con el carbono para dar esencialmente CO₂. –También, se encuentra algo de CO en el gas del ánodo. A medida de que se reduce la cantidad de Al₂O₃ en el electrólito, se añade más óxido fresco. –Si el electrólito se quedara sin Al₂O₃, la resistencia de la celda aumentaría drásticamente. –En la medida en que la corriente total a través de una línea de ellas en serie se mantenga fija, esto significará que la caída de voltaje a través de las celdas se incrementará drásticamente de casi 4 a 40 volts. Esto se denomina el efecto anódico.–Las impurezas contenidas en las materias primas o en el ánodo las cuales son más nobles que el aluminio, como el hierro y el silicio, se irán hacia el cátodo. Por lo tanto, es muy importante que tanto el óxido de aluminio como la pasta de ánodo se encuentren tan libres de impurezas como sea posible. –Mediante el control cuidadoso de estos materiales, el aluminio producido puede tener una pureza de 99.5% o más.

El sodio en el electrólito es menos noble que el aluminio y no se depositará en el cátodo.–Sin embargo, se establecerá una cierta actividad de sodio y el vapor de sodio se puede difundir hacia las partes más frías del cátodo en donde puede «disolverse» en el carbono. –Esta depositación de sodio tiende a dañar el carbono del cátodo y puede ser una de las razones de que el cátodo tenga un tiempo limitado de vida. –También, podrían formarse pequeñas cantidades de carburo de aluminio en el cátodo.–La eficiencia de la corriente en la producción de aluminio está entre 80 y 95%.–Se cree que la pérdida de eficiencia la causa el aluminio que se disuelve en el electrólito y se transfiere al ánodo en donde se reoxida. Esta reoxidación podría ser posiblemente electroquímica, pero es más probable que sea causada por el gas de ánodo, es decir,–3CO₂ + 2Al* = Al₂O₃ + 3CO–en donde Al* denota el aluminio disuelto en el electrólito. –De hecho, se ha encontrado una correlación entre la eficiencia de la corriente y el contenido de CO del gas de ánodo que se escapa; mientras más baja sea la eficiencia de la corriente, mayor es el contenido de CO en el gas. –El transporte del aluminio hacia el ánodo disminuye al aumentar la distancia entre ánodo y cátodo, lo cual da una mayor eficiencia de corriente. –También, para temperatura constante del baño, la eficiencia de corriente aumenta al incrementarse la densidad de corriente.

El potencial estándar para la electrólisis del aluminio con ánodo de carbono es de casi 1.2 V. –Además, se tiene un sobrevoltaje notable debido a la liberación de CO₂ en el ánodo, que es aproximadamente igual a 0.4 V, mientras que el sobrevoltaje catódico parece ser insignificante. Esto da un valor mínimo de 1.6 V para la electrólisis. –Para poder superar la resistencia óhmica del electrólito y la de las terminales y electrodos y para tener una rapidez de producción favorable, se utilizan voltajes de celda de alrededor de 4 V. Combinando esto con una eficiencia de corriente de, por ejemplo, 88%, se tienen 15 kWh por kilogramo de aluminio. –En comparación, para la reacción global  2Al₂O₃ (25°C) + 3C (25°C) = 4Al (950°C) + 3CO₂ (950°C)–el requerimiento de energía teórico total es 2,420 kJ o 6.22 kWh/kg de Al. Esto quiere decir que la eficiencia de energía del proceso es sólo de 40%, y el resto son pérdidas de calor. –Así, es evidente que se ha realizado mucho trabajo, tanto para aumentar la eficiencia de corriente como para disminuir el voltaje de celda necesario. –Entonces, mientras que en 1930 se necesitaban alrededor de 25 kWh, las mejores celdas en 1980 utilizan solamente 13 kWh/kg de Al.

Electrólisis del cloruro de aluminio =Además de las mejoras realizadas al proceso Hall-Héroult tradicional, se ha realizado también mucho trabajo recientemente sobre otros procesos para la obtención de aluminio.–En este aspecto, lo más interesante parece ser la electrólisis del cloruro de aluminio desarrollada por la Aluminum Company of America (Alcoa). –En este proceso, se electroliza el AlCl₃ disuelto en un fundido adecuado de haluros para dar aluminio y cloro. –El cloro gaseoso se utiliza de nuevo para producir el cloruro necesario a partir de óxido de aluminio y carbono. –El proceso de cloruro tiene la ventaja de que puede funcionar a una temperatura más baja que el proceso Hall-Héroult y que no se consume el ánodo de carbono. –Se ha registrado que el consumo de energía eléctrica es 8.9 kWh/kg de Al para la electrólisis. –Por otro lado, el proceso implica la cloración del óxido lo cual puede consumir algo de energía.

Refinación electrolítica del aluminio= La refinación electrolítica del aluminio se realiza por medio del «método de las tres capas». –Aquí, el electrólito consiste de una mezcla de haluros de bario, sodio y aluminio y tiene una densidad mayor que el cátodo de aluminio puro. –El ánodo consiste de chatarra de aluminio con suficiente cobre añadido para hacerla más pesada que el electrólito. –La electrólisis se efectúa en celdas semejantes a las celdas de producción, pero con la excepción de que el ánodo se encuentra en el fondo y el cátodo metálico flota encima. –La corriente se toma del cátodo con electrodos de grafito los cuales se sumergen en el cátodo metálico. –También, para evitar corto-circuito, los lados de la celda son de material aislante, por ejemplo, ladrillos refractarios. –La temperatura de la celda puede ser del orden de 700 a 900°C.–Tal y como es el caso con otros procesos de refinación, el voltaje teórico es cercano a cero, pero para poder generar calor suficiente en las celdas relativamente pequeñas, se utilizan voltajes de alrededor de 5 V. –También, para evitar la contaminación, se utilizan mayores distancias ánodo-cátodo (15 a 18 cm). –La eficiencia de la corriente es mejor que para el electrobeneficio, entre 90 y 95%. Esto hace que el consumo de energía sea aproximadamente el mismo que el del proceso Hall-Héroult y es evidente que la refinación del aluminio es económica sólo si se requiere metal de alta pureza.

Los refractario= son materiales resistentes al calor que se utilizan como recubrimiento de hornos, en techos y ductos para gas como el arreglo de ladrillos dentro de un regenerador, etc. Los crisoles y tubos de laboratorio están hechos de refractario de alta calidad. Al igual que las escorias, los refractarios están compuestos generalmente de los óxidos de los metales menos nobles: sílice, alúmina, magnesita, cal u óxido de cromo, pero, en este caso, la composición se diseña para que produzca los más altos puntos de fusión posibles. También, se utilizan como refractarios ciertos materiales que no son óxidos como el carbón y el carburo de silicio.De la misma manera en que el metalurgista desea que sus escorias posean bajos puntos de fusión y alta fluidez, desea también que sus refractarios posean altos puntos de fusión y que sean resistentes.Enseguida se listan las propiedades más importantes que son relevantes para definir el valor de los materiales refractarios:Punto de fusión–Resistencia mecánica a alta temperatura–Resistencia a los choques térmicos–Resistencia a los metales y escorias fundidos–Resistencia a la oxidación y la reducción–Estabilidad durante su almacenamiento Costo

Los refractarios pueden clasificarse en los siguientes grupos: A. Óxidos –Sílice Arcilla refractaria (aluminio-silicatos) –Alta alúmina –Cromita (principalmente (Fe,Mg) (Cr,Al)₂O₄) y  magnesia-cromita (principalm. MgCr₂ O₄ + MgO). –Magnesita cocida (MgO) y dolomita (MgO + CaO) –Forsterita (Mg₂SiO₄) –Óxidos especiales (ZrO₂, ThO₂, BeO).B. No-óxidos Carbono y grafito –Carburo de silicio–Compuestos raros (TiC, TiB₂, BN, sialones) –Metales (Mo,W, Fe)

La sílice y la arcilla refractaria se llaman frecuentemente refractarios ácidos, en tanto que la magnesita, la dolomita cocida y la forsterita se denominan básicos. La alúmina y la cromita se llaman a veces refractarios neutros. Algunos refractarios de óxidos como la zirconia estabilizada y la alúmina-β, poseen elevada conductividad iónica. Éstos son electrólitos sólidos.Para uso industrial, los refractarios se fabrican principalmente a partir de materias primas naturales: arena de sílice, arcilla refractaria, roca de silimanita, bauxita, mena de cromita, rocas de dolomita y magnesita, etc.

Para los refractarios de laboratorio se utilizan materias primas especialmente purificadas. Para descomponer los carbonatos y obtener un cierto tamaño de grano, las materias primas para los refractarios básicos se precalcinan generalmente alrededor de los 1700°C o pueden fundirse previamente y, luego, triturarse hasta tamaños de grano convenientes.Al moldear los ladrillos, se añade generalmente un aglutinante adecuado. Así, los ladrillos de sílice normalmente se fabrican de arena de sílice más pequeñas adiciones de cal o de polvo de hierro. Los ladrillos de carburo de silicio se hacen a partir de granos de carburo de silicio y arcilla. Los ladrillos de arcilla refractaria se fabrican a partir de una mezcla de ladrillo previamente quemado y triturado y de arcilla refractaria bruta con lo cual se evita un encogimiento excesivo durante el cocimiento. El cocido final de la mayoría de ladrillos se efectúa a temperaturas entre 1300° y 1700°C. La porosidad del producto final está determinada por:la distribución de granos de la materia prima,–la cantidad de aglutinante y la temperatura y la duración del cocimiento. Mediante la selección adecuada de estas variables, puede obtenerse una baja porosidad; en el caso de refractarios para laboratorio, la porosidad puede ser prácticamente nula. Los ladrillos básicos sin poros pueden vaciarse también directamente a partir del óxido fundido.

Sin embargo, para la mayoría de los refractarios industriales la porosidad se encuentra entre 10 y 30% los más baratos poseen por lo general las mayores porosidades. Cuando se utilizan ladrillos refractarios para el revestimiento interno de un horno, se pegan unos a otros con mortero el cual tiene generalmente la misma composición que el ladrillo. Una excepción interesante es el uso de una lámina de hierro entre ladrillos de magnesita. Cuando el horno se calienta, el hierro se oxida a FeO el cual entra en solución sólida con el MgO (ver la figura 11.10b) y forma una estructura monolítica. Los materiales refractarios pueden también prepararse en la forma de una mezcla plástica la cual se aprisiona directamente sobre las paredes del horno y se cuece allí. Este método se utiliza particularmente en el caso de la sílice y de masas básicas y, también, para el carbono. Otro tipo es el denominado concreto refractario, el cual está compuesto de arcilla refractaria o de material de alta alúmina con adiciones de cemento de calcio-aluminio y agua. Esta mezcla puede vaciarse en el lugar donde se va a utilizar en donde se endurece a temperatura ambiente. Con fines de lograr un buen aislamiento se utilizan ladrillos porosos. Estos pueden prepararse mediante la adición de aserrín, por ejemplo, a la mezcla de proceso o compuestos que desprenden gases durante el cocimiento de los ladrillos. Los ladrillos aislantes tienen menor resistencia mecánica que los ladrillos densos y son menos resistentes hacia las escorias. Así, éstos se usan en las capas más externas del revestimiento del horno y se encuentran cubiertos más adentro por un material más denso y más refractario. Las fibras de silicato de aluminio, que tienen entre 40 y 85% de Al₂O₃, se han convertido en un material aislante importante el cual puede soportar temperaturas hasta 1700°C.

Otros materiales aislantes son el asbesto y las tierras diatomáceas; estas últimas pueden moldearse como tabiques. Estos materiales se desintegran fácilmente por arriba de 1000 °C por lo que normalmente no se clasifican como refractarios. . REFRACTARIOS DE ÓXIDOS  Los puntos de fusión mas elevados se obtienen en el caso de los óxidos puros y se incrementan en el orden SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃, CaO, MgO. Los puntos de fusión disminuyen al añadir otros óxidos si bien el efecto difiere considerablemente en sistemas de óxidos diferentes. Esto puede verse al comparar los diagramas de SiO₂—FeO y MgO—FeO en la figura 11.10. La adición de un pequeño porcentaje de FeO a la sílice causan la formación de una fase eutéctica la cual se funde por debajo de 1200°C; para 60% de FeO, la mezcla se encuentra completamente fundida a esa temperatura. Por comparación, cuando se añade FeO a la magnesia, el FeO entra en solución sólida. Una mezcla conteniendo 60% de FeO se encuentra completamente sólida aun a 1700°C y el FeO líquido sólo disuelve alrededor de 10% de MgO a 1600°C.La adición de sílice a la alúmina produce sólo una ligera disminución en el punto de fusión y se forma la fase mullita con punto de fusión bastante elevado, ver la figura 11.11. De igual manera, la adición de sílice a la magnesia causa la formación de la fase forsterita de alto punto de fusión, Mg₂SiO₄ y los sesquióxidos Al₂O₃ y Cr₂O₃ forman fases con puntos de fusión bastante elevados (espinelas) con el MgO y el FeO.

Los refractarios industriales raramente son puros. No tienen puntos de fusión bien definidos sino una región de ablandamiento. Esta región está determinada no sólo por el diagrama de fase de los componentes principales, sino también por la presencia y distribución de impurezas. La mayoría de los refractarios consisten de granos de materiales refractarios bastante puros embebidos en una matriz aglutinante. La matriz puede contener una mayor concentración de impurezas y, así, un menor punto de fusión. Entonces, los ladrillos de arcilla refractaria, los cuales son principalmente alúmino-silicatos, ya comienzan a ablandarse entre 1400 y 1500°C, dependiendo de su contenido de alúmina y de su pureza, mientras que a partir del diagrama de fases, el ablandamiento debiera ocurrir a la temperatura eutéctica de 1590°C. La temperatura de ablandamiento depende también de si el ladrillo es una mezcla de fases equilibrada o no. Un ladrillo de alta alúmina por ejemplo con 80% de Al₂O₃ puede ser una combinación estable de corindón y mullita o una inestable de corindón y sílice. El segundo tendrá una menor temperatura de fusión. La temperatura práctica de servicio del ladrillo depende de si el ladrillo se encuentra bajo carga o no. Entonces, bajo carga, un ladrillo de arcilla refractaria puede comenzar a ablandarse hasta 200°C más abajo a que si no se encontrara bajo carga. El ladrillo de sílice, por el contrario, retiene su resistencia prácticamente hasta la temperatura de fusión. Para probar el comportamiento de ablandamiento y fusión de los ladrillos se han desarrollado ciertos métodos estandarizados. Para un análisis de éstos se recomienda consultar la bibliografía.

Resistencia al choque térmico =Ésta es una función del coeficiente de expansión térmica, de la resistencia mecánica y del módulo de elasticidad, pero, también, de la existencia de transformaciones polimórficas. En el caso de refractarios sin transformación polimórfica, la dimensión aumenta casi linealmente con la temperatura, tal y como se ilustra con las curvas para la arcilla refractaria, el cromo, el corindón y la magnesita en la figura 11.12. Por otro lado, la sílice sufre transformaciones cristalográficas durante el calentamiento: a 573°C (cuarzo α → cuarzo β), a 870°C (cuarzo β → tridimita) y a 1470°C (tridimita → cristobalita). La segunda transformación es muy lenta por lo que el cuarzo-β puede transformarse directamente en cristobalita alrededor de 1250°C y, después, a tridimita. Además, la tridimita y la cristobalita pueden ser sobreenfriadas hasta la temperatura ambiente aunque sufren inversiones α → β alrededor de 200°C. Las transformaciones de las fases α a β  y de cuarzo-β a tridimita suceden con expansión de volumen; ésta es particularmente grande para la transformación α → β en la cristobalita. A consecuencia, el volumen del ladrillo de sílice, el cual usualmente es una mezcla de las tres modificaciones, aumenta rápidamente hasta 400°C, pero permanece esencialmente constante por encima de esa temperatura. Así, la sílice proporciona buena resistencia al choque térmico a temperatura elevada, en tanto que pueden formarse grietas considerables si el ladrillo se enfría por debajo de 400°C.

El bajo coeficiente de expansión térmica a temperatura elevada y el hecho de que retiene su resistencia casi hasta su punto de fusión, hace que el ladrillo de sílice sea particularmente adecuado para la fabricación de arcos suspendidos (auto-soportados) y, anteriormente, fue el refractario principal para los techos en los hornos de aceración y de reverbero, sin embargo, su resistencia a las escorias es mala y su temperatura máxima de servicio es abajo de 1,700°C. Así, recientemente, los techos de ladrillo básico se están volviendo más comunes como el óxido de magnesio. Debido a su gran expansión térmica, éstos no pueden hacerse auto-soportados por lo que un gancho de acero embebido en el ladrillo hace que pueda uno suspender los ladrillos de una armazón de acero colocada arriba del horno. Un comportamiento completamente distinto se encuentra en el caso de la sílice vítrea, denominada vidrio de cuarzo, la cual se utiliza para utensilios de laboratorio. La sílice vítrea posee un coeficiente de expansión térmica muy pequeño a lo largo del rango entero de temperatura y puede ser enfriada abruptamente desde el rojo blanco hasta el agua helada sin que se rompa. Otro refractario de laboratorio interesante es la zirconia, ZrO₂, la cual es útil debido a su elevado punto de fusión y su estabilidad química. La zirconia pura se transforma a casi 1000°C con un cambio de volumen considerable, por lo que requiere de calentamiento y enfriamiento muy cuidadoso. Sin embargo, la adición de aproximadamente 10% de cal, se obtiene una tercera modificación la cual es estable en todo el rango de temperatura. Esta zirconia estabilizadaes un refractario muy útil en el laboratorio.

Otro caso es el ortosilicato de calcio, Ca₂SiO₄, el cual se funde a 2130°C y puede considerarse como un refractario bueno y barato. Desafortunadamente, se transforma durante el enfriamiento por debajo de 725°C con una gran expansión de volumen y se desintegra formando un polvo. En contraste, la forsterita, Mg₂SiO₄, la cual se funde a 1890°C, no muestra transformación alguna y ha encontrado uso como material refractario. Relacionado con el agrietamiento térmico se tiene al descantillado térmico. El descantillado es el resultado de tensiones térmicas generadas cuando la temperatura en la superficie de una pared cambia más rápidamente que en el interior. Se obtiene alta resistencia al descantillado en refractarios que combinan un coeficiente de expansión térmica pequeño con una elevada conductividad térmica y una elevada resistencia mecánica. El descantillado estructural sucede cuando una escoria reacciona con un refractario y cambia su volumen u otras propiedades físicas. Resistencia a las escorias La resistencia de los refractarios a las escorias está determinada primeramente por las relaciones de equilibrio. Es claro que una escoria que se encuentra ya saturada con una fase sólida no puede atacar a un refractario consistente de esa fase sólida. Entonces, una escoria saturada con sílice puede fundirse en un crisol de sílice y una escoria muy básica puede fundirse en hornos con recubrimiento de magnesita o dolomita.

La temperatura relativa de la escoria y el recubrimiento es importante en este contexto. En un convertidor Bessemer o en un horno de arco eléctrico, el recubrimiento está más frío que la escoria y no se ataca fácilmente mientras que en un horno de laboratorio de tubo, el crisol está más caliente que la escoria y hay peligro de un mayor ataque de la escoria. Otro factor importante es la viscosidad de la escoria. En un recipiente recubierto de sílice o de arcilla refractaria, la escoria que se encuentra cerca del recubrimiento disolverá el refractario y se volverá muy viscosa. El ataque adicional sólo será posible por medio de difusión a través de la capa viscosa. En consecuencia, tales refractarios son muy resistentes aun frente a escorias que no se encuentran completamente saturadas con los óxidos refractarios. Por comparación, los refractarios básicos producen un fundido muy fluido por lo que son más fácilmente atacados.La resistencia a la escoria también se ve afectada por la estructura física del ladrillo. Un refractario poroso se desgasta fácilmente por la escoria, la cual se mete por los poros. En comparación, un refractario monofásico denso sólo se ataca lentamente. La matriz aglutinante es atacada más rápidamente que los granos sólidos, lo que causa que los granos se aflojen y se dispersen en la escoria sin que se disuelvan realmente.Finalmente, dos ladrillos que por sí solos tienen altos puntos de fusión pueden formar una escoria de bajo punto de fusión al ponerse en contacto entre sí.Entonces, si entran en contacto ladrillos de sílice o de arcilla refractaria con ladrillos de magnesita o dolomita se forma una escoria de bajo punto de fusión del tipo de las de alto horno. Ciertos ladrillos, como la cromita, no forman escorias ni con ladrillos ácidos ni con básicos y pueden utilizarse como una capa intermedia entre estos dos tipos.

Resistencia a la oxidación y a la reducción= Los refractarios de óxidos pueden verse afectados por oxidación tanto como reducción. El óxido ferroso ataca fácilmente los refractarios de sílice bajo condiciones reductoras. No obstante, en aire se forma el óxido férrico trivalente el cual es mucho menos agresivo con la sílice. Así, mientras que en equilibrio con hierro metálico, la fusión eutéctica sucede a 1178°C y con casi 40% de sílice, estos valores cambian a 1450°C y alrededor de 18% de SiO₂ para la fusión en aire. De igual manera, la resistencia de los ladrillos de cromita a las escorias silíceas y acidas es mayor bajo condiciones oxidantes que bajo condiciones reductoras.Bajo condiciones fuertemente reductoras los refractarios de óxidos pueden reducirse parcialmente. Este es en particular el caso de los refractarios que se encuentran en contacto con metales altamente reactivos. Entonces, si se funde aluminio en un crisol de cuarzo tendrá lugar la reducción    4Al + 3SiO₂ = 2Al₂O₃ + 3Si    También pueden formarse productos volátiles: SiO a partir de refractarios de sílice y vapor de magnesio por reducción de refractarios de magnesita.Para la fusión de los metales menos nobles como aluminio, titanio, niobio, etc., la selección del refractario es bastante problemática.El aluminio puede fundirse en crisoles de alúmina, si bien, a temperaturas elevadas puede formarse el Al₂O volátil. Para algunos metales reactivos pueden utilizarse crisoles de circonia, toria u óxido de berilio. El titanio y el niobio no pueden fundirse en ninguno de los refractarios de óxidos conocidos sin que haya algo de reacción y disolución de óxido debido a la fase metálica.

Estabilidad durante el almacenamiento=Los refractarios básicos pueden absorber vapor de agua y bióxido de carbono si se almacenan en aire. Este es particularmente el caso de la dolomita calcinada la cual contiene cal libre.Una manera de evitar esta reacción es mezclar la dolomita con alquitrán el cual actúa como un recubrimiento a prueba de agua; la mezcla de alquitrán-dolomita se utiliza como mezcla de apisonado para el recubrimiento del horno. Otro método consiste en cocer la dolomita a temperatura elevada añadiendo algo de material silíceo. El silicato de magnesio es una adición conveniente a la reacción sera el tipo  3CaO + Mg₂SiO₄ = Ca₃SiO₅ + 2MgO  El producto se denomina dolomita estabilizada (quemada). Es importante que la adición de sílice se limite a dar sólo el silicato tricálcico, el cual no se desintegra, y no el ortosilicato que se desintegra durante el enfriamiento.3. REFRACTARIOS QUE NO SON ÓXIDOS=El carbonoes el refractario no-óxido más común y se utiliza ya sea como carbono amorfo o como grafito. El carbono permanece sólido hasta temperaturas mayores a 3000°C. También, tiene un coeficiente de expansión térmica pequeño, es fuerte y muy resistente a los choques térmicos. Su limitación principal es que se quema fácilmente en presencia de aire y sólo puede utilizarse en condiciones reductores, en vacío o en una atmósfera protectora. Las escorias «blancas» del tipo de las del alto horno no atacan al carbono y al grafito por debajo de 1700 – 1800°C, pero éstos reaccionan fácilmente con escorias ferrosas.

Algunos metales, como el cobre y el aluminio, pueden fundirse en crisoles de carbono mientras que el hierro fundido, las ferroaleaciones y el níquel disolverán varios porcentajes de carbono. –Debido a su alta resistencia al ataque por escorias, el carbono, ya sea como bloques o como recubrimiento monolítico se utiliza frecuentemente en el crisol del alto horno de hierro en donde el metal fundido se encuentra ya saturado con carbono.–Una mezcla de carbono o grafito con arcilla refractaria da un refractario que combina las mejores propiedades de ambos materiales: buena resistencia a la oxidación y al ataque por escorias y buena resistencia a los choques térmicos. Este material frecuentemente se utiliza para crisoles en la fusión y fundición de metales no ferrosos.–El carburo de silicio se utiliza en calderas, alrededor de hoyos de picado y en lugares en donde se requiera resistencia a temperatura elevada y resistencia a los choques y a la escoria. Debido a su elevada conductividad térmica se utiliza también para retortas en la producción carbotérmica y destilación del zinc. –El carburo de silicio se descompone sin fundirse por arriba de 2200°C. Es muy resistente contra la oxidación por debajo de 1500°C, quedando protegido por una capa de sílice. A  temperaturas mayores, se oxida lentamente para dar sílice y bióxido de carbono. –A la capa protectora de sílice la atacan las escorias básicas, en particular, los óxidos de los metales alcalinos si bien es bastante resistente a las escorias acidas. Los metales ferrosos atacan fácilmente y disuelven al carburo de silicio.

El carburo de silicio se utiliza también en elementos eléctricos calefactores directamente («Globar», «Silit») o indirectamente como material para canales llenos con antracita o con coque, en donde estos materiales actúan como la resistencia eléctrica.Los compuestos raros

Estos son de uso particular en los crisoles de laboratorio, etc. Algunos compuestos que han sido utilizados son el TiC, el TiB₂, el BN y el CeS. El boruro de titanio muestra una resistencia muy alta hacia los fundidos de fluoruros. Dado que es un buen conductor eléctrico, se ha sugerido como terminal adecuada para el cátodo de aluminio fundido que se utiliza en la electrólisis del aluminio. El nitruro de boro muestra una resistencia química similar, si bien es un aislante eléctrico y ha sido probado en tubos protectores de termopares en la industria del aluminio. El sulfuro de cerio combina un punto de fusión elevado con una baja volatilidad, si bien se oxida fácilmente en aire. La principal restricción del uso de estos refractarios es su elevado precio.Durante los últimos años han recibido atención creciente los cerámicos compuestos de silicio, aluminio, oxígeno y nitrógeno. Estos sialonespueden considerarse como derivados del nitruro de silicio, Si₃N₄, en donde algunos de los átomos de silicio y de nitrógeno se reemplazan por aluminio y oxígeno. Los sialones retienen su resistencia a temperaturas elevadas y puesto que son también resistentes a la oxidación se han sugerido como materiales para turbinas de alta temperatura, etc., si bien no han encontrado . aplicación en metalurgia extractiva.

Los metalesposeen aplicación limitada como refractarios puesto que se oxidan fácilmente en presencia de aire. –Excepciones a lo anterior son los metales del grupo del platino, los cuales se utilizan para crisoles de laboratorio pero que son muy caros. –Se han utilizado crisoles de molibdeno o de tungsteno bajo condiciones reductoras o atmósferas protectoras para estudios de laboratorio en escorias fundidas. –De igual manera pueden utilizarse crisoles de hierro o de níquel si se trabaja debajo de sus puntos de fusión. –El molibdeno y el tungsteno pueden utilizarse también como elementos eléctricos calefactores siempre y cuando la atmósfera se encuentre libre de oxígeno.–Un desarrollo interesante son los elementos calefactores de siliciuro de molibdeno. Éstos son resistentes en aire hasta 1700°C al ser protegidos contra la oxidación por una capa vítrea de sílice. Sí esta capa se rompe ella misma se vuelve a cerrar debido a la oxidación a temperatura elevada.

Respecto al tratamiento de la mena de oro por cianuración=Las menas en las que el oro se encuentra muy fino no pueden ser tratadas por procedimientos mecánicos ni por amalgamación.Las partículas de oro deben ser liberadas por chancadoras y molinos de bolas en húmedo, y separadas en clasificadores. Cuando la mena finamente dividida se trata con una disolución diluida de cianuro potásico, o sódico, el oro y la plata se disuelven con gran facilidad mientras que la mayoría de los demás componentes metálicos permanecen inalterados.

tratamiento de la mena de oro por amalgamación=En algunos lugares el oro todavía se extrae manualmente y se concentra en granos vendibles.Cuando el oro limpio entra en contacto con el mercurio líquido éste forma una aleación con aquel para dar una partícula revestida con el metal líquido.Las partículas amalgamadas se adhieren unas a otras formando una masa plástica llamada amalgama.

pérdida de cianuro= El consumo de cianuro es siempre elevado debido a pérdidas mecánicas y a su reacción con compuestos cianicidas.–Un exceso de cal protege al cianuro sódico de la hidrólisis pero, si es demasiado grande, puede retrasar la disolución del oro, especialmente en el caso de las menas sulfuradas. –La acción de la cal en la neutralización de los productos de descomposición se resume en las reacciones siguientes:  H₂SO₄ + CaO → CaSO₄ + H₂O ;;;CO₂ + CaO → CaCO₃

recuperación del oro con carbón activado= El carbón activo es útil debido a la gran capacidad de la estructura carbonosa, que pone a disposición del sistema una superficie enorme, para adsorber diversas especies.–La presencia de calcio tiene un efecto adverso ya que el cianuro se oxida a carbonato sobre la superficie del carbón, con lo que se produce la precipitación del carbonato cálcico que bloquea al carbón activo al tapizarlo. –El oro se recupera por electrólisis con cátodo de lana de hierro.

fusión y refinación del oro  =La fusión de precipitados de oro y/o cátodos de oro se requiere para la homogeneización,  el muestreo fiable,  y la pirorrefinación.–El metal doré es una aleación de oro y plata, que por lo general contiene menos de 5% de impurezas del metal base.–El crisol de grafito y el horno de inducción son,  por regla general,  hornos basculantes.

proceso Miller=El proceso Miller consiste en la inyección de cloro en el lingote (bullion) fundido por medio de un tubo de arcilla sumergido.  Este proceso tiene tres etapas.–Una mezcla de bórax-sílice-ceniza ósea se utiliza a menudo para cubrir la masa fundida y controlar la pérdida de cloruros de oro volátiles. –Hay una producción rápida de cloruros no volátiles, conocidos como sal Miller, y el descremado de esas sales desde la superficie de la masa fundida.

etapa de-golding=La plata no volátil y los cloruros de metales base (sal Miller) contaminados con la escoria de bórax/sílice/cloruro tienen que ser tratados con el fin de recuperar cualquier contenido de oro.–El oro en la sal Miller puede estar en forma de partículas arrastradas mecánicamente desde la fase de metal fundido,  o como cloruro de oro formado en el final del proceso de cloración.–La sal Miller en el horno de mantenimiento se trata con carbonato de calcio.  Tres reacciones tienen lugar para precipitar la plata fundida.

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