Industrialización del Petróleo

1. Generalidades

Aunque no existen dos refinerías exactamente iguales, la figura 1 muestra esquemáticamente una refinería integrada típica que realiza procesos de refinación representativos. Por simplicidad, el diagrama se limita a operaciones relacionadas con la producción de combustibles. Se omiten las operaciones de manufactura en las que intervienen aceites lubricantes, ceras, solventes, aceites para caminos, asfalto, sustancias petroquímicas y otros productos no combustibles.

El diagrama se basa en la refinación que se practica en Estados Unidos. Fuera de ese país, los procesos de fabricación de gasolina como desintegración catalítica, alquilación o hidrólisis catalítica son menos comunes.

Entre las unidades de procesamiento básicas para la manufactura de productos combustibles en la industria de la refinación se incluyen:

1. Destilación de crudo
2. Reforma catalítica
3. Desintegración catalítica
4. Hidrólisis catalítica
5. Alquilación
6. Pirólisis
7. Hidrotratamiento
8. Concentración de gas

En las refinerías de petróleo se usan además otros procesos auxiliares, como son unidades tratadoras para purificar tanto los líquidos como los gases producidos, unidades para recuperar el sulfuro de hidrógeno del gas producido y convertirlo en azufre elemental o ácido sulfúrico, estaciones de energía eléctrica, instalaciones generadoras de vapor y lugares para almacenamiento del petróleo crudo y los productos.

1.1. Destilación de Crudo

A fin de minimizar la corrosión del equipo de refinado, la unidad de destilación de petróleo crudo generalmente es precedida por una de desalado, que reduce el contenido de sal inorgánica de los crudos. Las concentraciones de sal varían ampliamente (de casi cero a varios cientos de libras, expresadas como NaCl por 1000 barriles).

La unidad destiladora simplemente separa físicamente el petróleo crudo por destilación fraccionada en componentes de cierto intervalo de ebullición, de modo que pueden ser procesados adecuadamente en pasos posteriores para formar productos específicos. Aunque los intervalos de ebullición de estos componentes (o fracciones) varían según las refinerías, una unidad destiladora de crudo (o simplemente unidad de crudo) separa éste (como se indica en la figura 1) en las siguientes fracciones:

A. Por destilación a la presión atmosférica:

1. Fracción ligera de destilación directa, que consiste principalmente en hidrocarburos C5 y C6, pero que también contiene algo de C4, e hidrocarburos gaseosos más ligeros disueltos en el crudo.
2. Fracción de nafta, intervalo nominal de ebullición de 200-400 °F (93-204 °C).
3. Destilado ligero, con intervalo de ebullición de 400-500 °F (204-343 °C).

B. Por evaporación al vacío (“flasheo”):

1. Gasóleo pesado con intervalo de ebullición de 650-1050 °F (343-566 °C).
2. Una brea residual no destilable.

En la parte de destilación a presión atmosférica de la unidad, el petróleo crudo se calienta a una temperatura a la cual es vaporizado parcialmente y después se introduce a una columna de destilación, a corta distancia del fondo. El recipiente cilíndrico está equipado con numerosos “platos” entre los cuales los vapores de hidrocarburos pueden ascender. Cada plato contiene una capa de líquido a través de la cual pueden burbujear los vapores, y el líquido puede fluir continuamente por gravedad hacia abajo al plato que está abajo de él. Conforme ascienden por los platos los vapores se hacen más ligeros (de menor peso molecular y más volátiles) y el líquido que fluye hacia abajo se hace progresivamente más pesado (de mayor peso molecular y menos volátil).

Esta acción a contracorriente tiene por resultado una destilación fraccionada o separación de hidrocarburos según su punto de ebullición. Puede tomarse el líquido de cualquier plato preseleccionado como un producto neto: los líquidos más ligeros (por ejemplo, nafta) de los platos cercanos al extremo superior de la columna, y los líquidos más pesados (por ejemplo, aceite diésel) de los platos cercanos a la parte inferior. El intervalo de ebullición del líquido producido neto depende del plato del que se le tome.

Los vapores que contienen los hidrocarburos C6 y más ligeros se toman de la parte superior de la columna como producto neto, pero un líquido que hierve a más de 650 °F (343 °C) se toma del fondo de la columna de destilación de crudo.

Este producto líquido, llamado residuo atmosférico, se calienta aún más y se introduce en una columna de vacío operada a una presión absoluta cercana a 50 mm Hg para obtener el gasóleo pesado y los productos no destilados de brea previamente descritos.

Aunque la columna de vacío contiene cierta estructura interna para minimizar la entrada de brea en los vapores que ascienden y para ayudar a la transferencia de calor entre vapor y líquido, es más bien una cámara en la cual se separan vapor y líquido por evaporación al vacío (“flasheo”) de un solo paso que una columna de destilación fraccionada.

El petróleo crudo y el residuo atmosférico se calientan a las temperaturas deseadas en calentadores tubulares. El petróleo se bombea por el interior de los tubos contenidos en una cámara de combustión refractaria alimentada con petróleo o gas combustible, de modo que el calor se transfiere por la pared del tubo en parte por convección desde los gases de combustión calientes y en parte por radiación desde las superficies refractarias incandescentes.

Gasolina ligera de destilación directa. Esta fracción generalmente contiene todos los hidrocarburos del crudo más ligeros que el C7, y consiste principalmente en las familias nativas C5 y C6. Esta fracción ligera se estabiliza (este paso no se muestra en la figura 1) para eliminar los C4 e hidrocarburos más ligeros, que se envían a una unidad central de concentración de gases para mayor separación. La mezcla estabilizada C5/C6 usualmente contiene mercaptanos, olorosos, que son tratados para mejorar su olor antes del envío al depósito de gasolina de la refinería.

Entre los componentes de los modernos depósitos de gasolina, la fracción ligera de destilación directa tiene el menor índice de octano (grado antidetonante). Su índice de octano sin plomo, en un caso típico, estará exactamente abajo de 70, mientras que dicho índice para todo el depósito de gasolina de la refinería (considerando un promedio en Estados Unidos) será de aproximadamente 89. La fracción ligera de destilación directa da una buena respuesta en cuanto a índice de octano a las adiciones de alquilos de plomo. También se emplea isomerización para mejorar su índice de octano.

1.2. Procesos de Transformación Química

Reformación Catalítica

La composición química de la fracción de nafta, y por consiguiente su índice de octano, varían con la fuente del crudo, pero dicho índice en promedio estará en el intervalo de 40 a 50 octanos. A fin de hacer a la nafta un componente adecuado para mezclarlo con volúmenes acabados de gasolina, su índice de octano debe elevarse cambiando su composición química. En casi todas las refinerías del mundo se realiza este cambio por medio de reformación catalítica.

Prácticamente toda la nafta que entra a las unidades de reforma catalítica es hidrotratada antes, con objeto de prolongar la vida útil del catalizador del proceso. Un importante subproducto de la reformación catalítica es el hidrógeno, que se utiliza para hidrotratar y para cualquier hidrólisis que se efectúe en la refinería. En algunos casos se produce hidrógeno adicional mediante reforma a vapor de fracciones de gas natural o nafta ligera.

Desintegración Catalítica

El principal objetivo de la desintegración catalítica es convertir en gasolina aquellas fracciones que tienen intervalos de ebullición mayores que el de la gasolina. Un importante objetivo secundario es crear olefinas ligeras, como propileno y butilenos, que se utilizan como materia prima para alquilación de combustible para vehículos y producción petroquímica.

El isobutano, un reactivo necesario para el proceso de alquilación, también es un producto importante para la desintegración catalítica.

Aunque la principal materia prima es el gasóleo separado del crudo por destilación al vacío, frecuentemente se complementa con porciones de destilados ligeros y con fracciones destiladas producidas por operaciones de coquificación térmica. Estas operaciones no se muestran en la figura 1.

Por razones prácticas, la conversión de materias primas destiladas a sustancias más ligeras no se efectúa totalmente. Los destilados restantes no desintegrados (aceites de ciclo) se emplean como componentes de combustibles para calefacción doméstica (por lo general después de hidrotratamiento) y se mezclan con fracciones residuales para reducir su viscosidad y formar un combustóleo pesado de calidad aceptable, como se muestra en la figura 1. En algunas refinerías, los aceites de ciclo son hidrolizados para completar su conversión en gasolina.

Los índices de octano sin plomo de las gasolinas desintegradas catalíticamente están en el intervalo de 89 a 93. Después de tratamiento para mejorar el olor, se les envía directamente a la mezcla del depósito de gasolina de la refinería.

Hidrólisis

En cierto sentido, la hidrólisis es complementaria y suplementaria de la desintegración catalítica, pues por hidrólisis se procesan con un catalizador en un ambiente de hidrógeno destilados pesados y, en algunos casos, aceites de ciclo, cuya conversión total es impráctica en unidades de desintegración catalítica. Los principales productos son gasolina o combustibles para aviones a reacción y otros destilados ligeros. Un importante subproducto es el isobutano.

Generalmente la fracción C5/C6 se añade directamente a la mezcla en el depósito de gasolina. En algunos casos también se añade la porción más pesada de la gasolina, y en otros la porción puede ser reformada antes para mejorar su índice de octano. En el diagrama de flujo de la figura 1 se muestra solamente gasóleo pesado como materia prima, y todo el producto líquido como gasolina se envía directamente al depósito de gasolina de la refinería, aunque las opciones mencionadas se efectúan en muy diversas combinaciones.

Pirólisis

La brea, como se produce en la mayoría de las unidades de evaporación al vacío, es demasiado viscosa para ser vendida como combustible pesado sin tratamiento adicional. En algunas refinerías la brea se reprocesa en una unidad de pirólisis [proceso denominado desintegración suave o fraccionamiento de viscosidad (“visbreaking”)] en condiciones relativamente suaves para reducir su viscosidad. En muchos casos la pirólisis no reduce la viscosidad lo suficiente y, como se muestra en la figura 1, dicha reducción se obtiene mezclando la brea con la cantidad necesaria de aceite de ciclo catalítico para producir un combustóleo residual comercial.

En ciertas situaciones es más económico procesar la brea en una unidad de coquificación térmica, de lo que se obtiene como productos principales gasolina, destilados y coque. La gasolina que sale de una unidad coquificadora se maneja de la forma ya descrita.

Después de calcinado, el coque es útil en la fabricación de electrodos, para la que satisface ciertas especificaciones de pureza; sin embargo, se le emplea principalmente en metalurgia y como combustible.

Los destilados que se obtienen en las operaciones de coquificación térmica suelen utilizarse como materia prima para desintegración catalítica; o bien, los destilados más ligeros enviarse al depósito de productos destilados de la refinería después de hidrotratamiento.

En unas cuantas refinerías, a partir de la brea se obtiene materia prima adicional para operaciones de desintegración catalítica o hidrólisis, por medio de la extracción al vacío con solventes, por lo común propano. El extracto está relativamente libre de compuestos organometálicos e hidrocarburos de estructura aromática altamente condensada. Así, dicho extracto es adecuado para su manejo en unidades catalíticas. La brea que queda se procesa subsecuentemente en unidades térmicas o se convierte en asfaltos.

La pequeña cantidad de gasolina producida térmicamente como subproducto se envía, después de tratamiento, al depósito correspondiente, o a una unidad de reforma catalítica después de hidrotratarla, debido a que su índice de octano es relativamente bajo.

Hidrotratamiento

Como herramienta procesadora, el hidrotratamiento tiene numerosas aplicaciones en las refinerías, donde su principal función es purificar, limpiar y mejorar la calidad de las materias primas. En el proceso intervienen hidrógeno y un catalizador. Ya se ha mencionado el empleo de hidrotratamiento de las naftas como un paso previo a la reforma catalítica.

En la figura 1 se muestra el hidrotratamiento de un bloque único de todo el destilado ligero de crudo y el aceite de ciclo catalítico neto, antes de ser enviados al depósito de destilados ligeros de la refinería. Algunas veces el destilado ligero de crudo puede tener un contenido suficientemente bajo de azufre, lo que permite prescindir del hidrotratamiento; en otros casos, sólo una porción del producto se hidrotrata para eliminar los compuestos de azufre nativos. En algunas refinerías se hidrotratan porciones de las materias primas de desintegración catalítica, particularmente si provienen de operaciones térmicas o si su contenido de azufre es excesivamente grande.

La desulfuración es otro objetivo que se persigue en la producción de combustóleos residuales bajos en azufre. Crudos reducidos con contenidos especialmente altos de azufre (del orden del 4% o más) pueden llevarse a niveles del orden del 1% por evaporación al vacío, hidrodesulfuración del gasóleo destilado al vacío de mayor contenido, y mezclando el gasóleo de muy bajo contenido de azufre con la brea no tratada para obtener un combustóleo reconstituido bajo en azufre.

Concentración de Gas

El sistema concentrador de gas, como se muestra en la figura 1, reúne productos gaseosos de varias unidades procesadoras y separa físicamente los componentes con el fin de formar, por lo general, una mezcla de C3/C4 que sirve como materia prima para la alquilación, y C2, más ligero, que casi siempre se utiliza totalmente para satisfacer las necesidades de calor dentro de la refinería.

El sulfuro de hidrógeno se elimina de los productos gaseosos en los que aparece por absorción selectiva en soluciones líquidas (usualmente aminas orgánicas). El H2S liberado de la solución rica en él se convierte por procesamiento adicional en azufre elemental o en H2SO4.

Alquilación

En las refinerías de gasolina para automotores, las unidades de alquilación producen una gasolina parafínica de alta calidad mediante la combinación química de isobutano con propileno o butilenos o ambos. También se alquila una pequeña cantidad de pentenos. La alquilación se efectúa con la ayuda catalítica de ácido fluorhídrico o sulfúrico para producir gasolina con índice de octano de 93 a 95.

El propano y el n-butano asociados con las olefinas en las materias primas se separan de las unidades de alquilación como subproductos. Parte del n-butano se envía al depósito de gasolina para ajustar la presión de vapor de ésta a un nivel que permita el rápido y fácil arranque de los motores. El n-butano restante y el propano se emplean para formar gas licuado de petróleo, un combustible limpio que se distribuye fácilmente aun a puntos remotos como gas para fines de calentamiento.

2. Destilación a Vacío

Las temperaturas de salida del horno requeridas para la destilación a presión atmosférica de las fracciones más pesadas del crudo de petróleo son tan altas que podrían dar lugar al craqueo térmico, con la consiguiente pérdida de producto y ensuciamiento del equipo. Estas materias, que constituyen el residuo de la destilación atmosférica, se destilan bajo vacío, ya que la temperatura de ebullición desciende al decrecer la presión. La destilación se lleva a cabo con presiones absolutas, en la zona de alimentación de la columna, de 25 a 40 mm de Hg (Figura 4.9).

Para mejorar la vaporización, se rebaja aún más la presión efectiva (a 10 mm Hg o menos) mediante la adición de vapor a la entrada del horno y a la base de la columna de vacío. La adición de vapor a la entrada del horno incrementa la velocidad en los tubos del horno y minimiza la formación de coque en el horno, así como también disminuye la presión parcial de la totalidad de los hidrocarburos en la columna de vacío. La cantidad de vapor de agotamiento utilizado es una función del intervalo de ebullición del alimento y de la fracción vaporizada, pero generalmente varía de 10 a 50 lb/bl de alimento.

Las temperaturas de salida del horno son también función del intervalo de ebullición del alimento y de la fracción vaporizada, así como también de las características de coquificación del alimento. Velocidades altas en los tubos y la adición de vapor minimizan la formación de coque, utilizándose temperaturas en el intervalo de 730 a 850°F, generalmente.

La presión efectiva (presión total absoluta — presión parcial del vapor) en la zona de alimentación determina la fracción del alimento vaporizada para una temperatura de salida del horno dada, así, es esencial para el diseño de la columna de fraccionamiento, de las líneas superiores y del condensador, minimizar la pérdida de carga entre el dispositivo de inducción del vacío y la zona de flash. Un descenso de unos pocos mm en la pérdida de carga puede ahorrar mucho dinero en los costes de operación.

Las presiones de operación más bajas dan lugar a incrementos significativos en el volumen de vapor por barril vaporizado y, por consiguiente, las columnas de destilación a vacío tienen un diámetro mucho mayor que las columnas a presión atmosférica. No resulta extraño poseer columnas con un diámetro hasta de 40 pies.

La presión de operación deseada se mantiene mediante la utilización de eyectores de vapor y condensadores barométricos o de superficie. El tamaño y el número de eyectores utilizados vienen determinados por las necesidades de vacío y la cantidad de vapor manipulado. Para una presión de 25 mm Hg en la zona de alimentación, se requieren normalmente tres etapas de eyección. La primera etapa condensa el vapor y comprime los gases no condensables, mientras que la segunda y tercera etapas eliminan los gases no condensables de los condensadores. El vacío producido está limitado por la presión de vapor del agua utilizada en los condensadores. Si se suministra agua fría a los condensadores puede obtenerse una presión absoluta menor en la columna de vacío. Aunque más costosos que los condensadores barométricos, la tendencia actual es hacia el uso de los condensadores de superficie para reducir la contaminación del agua con aceite.

3. Hidrotratamiento

Es de conocimiento general que el hidrotratamiento comprende diversas aplicaciones en las cuales la calidad de los hidrocarburos líquidos mejora sometiéndolos a condiciones suaves o severas de presión de hidrógeno en presencia de un catalizador. Así, el hidrotratamiento puede considerarse un tipo bastante especializado de hidrogenación.

El objetivo principal del hidrotratamiento es convertir selectivamente una sustancia en otra deseable o eliminar del sistema una o más sustancias no deseadas incluidas en la materia prima. El empleo del hidrotratamiento es extenso, pues interviene en el procesamiento de más del 30% del crudo refinado en Estados Unidos.

Aunque los catalizadores y la técnica ya se conocían, la disponibilidad de una dotación disponible de hidrógeno como subproducto de la reformación catalítica aceleró el empleo de hidrotratamiento a principios de la década de 1950.

Las aplicaciones del hidrotratamiento son numerosas, y las materias primas utilizadas varían de fracciones ligeras de gasolina a residuos pesados, como lo denotan los objetivos del hidrotratamiento. Entre ellos se incluyen los siguientes procesos:

1. Pretratamiento de nafta para unidades de reforma catalítica.
2. Desulfuración de combustibles destilados.
3. Mejoramiento de la calidad de quemado de los combustibles para aviones a reacción, queroseno y combustibles diésel.
4. Mejoramiento de color, olor y estabilidad en almacenamiento de diversos combustibles y productos de petróleo.
5. Pretratamiento de materia prima para desintegración catalítica y aceites de ciclo por eliminación de metales, azufre y nitrógeno, y reducción de compuestos aromáticos policíclicos.
6. Mejoramiento de la calidad de los aceites lubricantes.
7. Purificación de subproductos aromáticos ligeros de las operaciones de pirólisis.
8. Reducción del contenido de azufre de combustóleos residuales.

Algunas de las reacciones empleadas comúnmente en los procesos de hidrotratamiento son:

1. Eliminación del azufre a partir de sus combinaciones orgánicas en varios tipos de compuestos por hidrodesulfuración para formar H2S.
2. Eliminación del nitrógeno en forma de amoniaco (NH3) a partir de sus combinaciones orgánicas.
3. Eliminación de diolefinas para formar parafinas y naftenos.
4. Hidrogenación de compuestos no aromáticos para formar naftenos, a fin de mejorar la calidad de quemado de ciertos combustibles.
5. Hidrogenación de compuestos aromáticos policíclicos de modo que sólo quede un anillo aromático en la molécula; o bien, si se desea, todos los anillos aromáticos pueden saturarse.
6. Eliminación de oxígeno de sus combinaciones orgánicas como H2O.
7. Descomposición y eliminación de compuestos organometálicos, por ejemplo, compuestos de arsénico de naftas, mediante retención de estos metales en el catalizador.

El vanadio y el níquel pueden eliminarse de los gasóleos que se utilizan como materia prima para desintegración catalítica.

Los compuestos sulfuro de hidrógeno, amoniaco y agua se eliminan del producto líquido hidrotratado por agotamiento en la sección estabilizadora de la unidad.

Como se muestra en la figura 6, que es una representación generalizada de la mayoría de los procesos de hidrotratamiento, los componentes esenciales son:

1. Calentadores y equipo de intercambio de calor.
2. Sección del reactor de lecho fijo, que contiene el catalizador y funciona a presiones que varían de 100 a 3000 psig, dependiendo de las necesidades del tratamiento.
3. Sección separadora de gas y líquido.
4. El sistema de reciclaje de hidrógeno.
5. Un separador o estabilizador del producto líquido.

La materia prima líquida se precalienta por intercambio de calor con el efluente del reactor y se eleva a la temperatura de entrada en el reactor en un dispositivo para calentamiento. Una corriente de hidrógeno de reciclaje entra en contacto con la materia prima. La corriente de reciclaje de hidrógeno excede de la necesaria para la reacción química, con el fin de impedir la acumulación de depósitos carbonáceos desactivadores en el catalizador. Parte del hidrógeno de reciclaje frío puede introducirse en el reactor en puntos intermedios de la zona de reacción para actuar como medio de absorción de calor, y hacer así el perfil de temperatura del reactor más próximo al isotérmico de lo que estaría sin los enfriadores de gas.

Para reponer el hidrógeno consumido en la reacción y el disuelto, se introduce en el sistema una nueva corriente de hidrógeno ya sea antes o después del compresor de gas de reciclaje y en cantidad suficiente para mantener la presión elegida en la unidad. En muchos hidrotratadores, particularmente en unidades utilizadas para pretratar naftas que han de someterse a reforma catalítica, la producción de hidrógeno del reformador es suficiente y puede enviarse directamente al hidratador sin necesidad de un compresor para el producto reutilizable. En estos casos el hidrógeno, ya utilizado directamente, se separa del efluente líquido enfriado del reactor y se libera de la unidad de hidrotratamiento por control de la presión y se envía a otras unidades donde puede utilizarse o al sistema de gas combustible de la refinería.

La corriente enfriada de efluente del reactor se lleva a un separador, donde el hidrógeno neto o de reciclaje se elimina. El líquido es enviado a un agotador o estabilizador, el cual elimina H2, H2S, NH3, H2O e hidrocarburos ligeros disueltos en el líquido del separador. Cuando se hallan disueltas cantidades relativamente grandes de gases en el separador operado a la presión de la planta, existe la ventaja de enviar el líquido del separador primario a otro que se halla a menor presión. En esta última unidad, parte de los gases disueltos salen del líquido por evaporación a presión reducida (“flasheo”) y se separan en este punto, disminuyendo así la carga que hay en el estabilizador. El líquido hidrotratado estabilizado, sin contaminantes indeseables disueltos, se envía para procesamiento subsecuente o mezclarlo con combustibles.

Fig. 6. Unidad hidrotratadora representativa: 1) calentador, 2) reactor, 3) separador, 4) agotador.

4. Reformación Catalítica

El objetivo de la reformación es el rearreglo o reformación de la estructura molecular de ciertos carbohidratos, particularmente para mejorar naftas con características antidetonantes deficientes y convertirlas en combustibles para automotores de calidad extra (“premium”), o para producir compuestos aromáticos, en especial de 8 carbonos, benceno y tolueno a partir de fracciones de nafta seleccionadas.

El proceso de reforma catalítica. En la figura 2, se muestran los componentes esenciales de un proceso de reforma particular. Entre esos componentes se incluyen:

1. Reactores que contienen el catalizador en lechos fijos.
2. Calentadores para elevar la nafta y el gas de reciclaje y para proporcionar el calor de reacción.
3. Sistema enfriador del producto y un separador de gas y líquido.
4. Sistema de reciclaje de hidrógeno y gas.
5. Estabilizador para separar hidrocarburos ligeros disueltos en el líquido receptor.

Prácticamente toda la nafta introducida a las unidades de reformación catalítica es hidrotratada para eliminar sustancias distintas de hidrocarburos, que afectarían negativamente la estabilidad de los catalizadores de la reforma (metales nobles) desde el punto de vista de su actividad y selectividad. Algunas de las sustancias eliminadas son azufre, nitrógeno, oxígeno y compuestos orgánicos de arsénico y paladio; todos los cuales envenenan los catalizadores.

El catalizador se coloca como un lecho fijo en los tres o más recipientes separados del reactor adiabático, junto con la materia prima. Se precalienta con una mezcla de gas de reciclaje e hidrógeno antes de ser introducido al primer reactor y se recalienta entre los siguientes. Debido a que las reacciones de deshidrogenación son bastante endotérmicas, hay una pérdida importante de temperatura de las sustancias que fluyen y que reaccionan, particularmente en el primer reactor, en donde ocurre una rápida deshidrogenación del nafteno. Además, los efluentes del primero y segundo reactores se recalientan para darles la temperatura adecuada antes de introducirlos en el tercer reactor. Frecuentemente el calentador de carga y los intercalentadores están contenidos en el mismo horno.

El efluente del último reactor se enfría y se lleva a un recipiente, donde la mezcla producida se separa en una fase líquida y otra gaseosa. La mayor parte del gas separado (principalmente hidrógeno) se comprime y reintroduce a los reactores para proporcionar la presión parcial protectora de hidrógeno en el medio ambiente de la reacción.

Un producto neto rico en hidrógeno se extrae del sistema mediante control de la presión, como se muestra en la figura 2.

El líquido receptor, que contiene disueltos hidrocarburos ligeros, se envía a un fraccionador para obtener un producto refinado estabilizado que puede agregarse a la gasolina terminada. Este líquido generalmente está libre de hidrocarburos más ligeros que C4. Los hidrocarburos C4 y más ligeros, separados como cabeza en un fraccionador estabilizador, normalmente se envían a un sistema de concentración de gas dentro de la refinería.

Fig. 2 Programación de un proceso de reforma catalítica. (Universal Oil Products Company.)

5. Craqueo Catalítico

Introducida durante la Segunda Guerra Mundial, la desintegración catalítica fluida desplazó progresivamente los anteriores procesos de pirólisis en gran medida. En los primeros procesos de desintegración catalítica se empleaba un sistema cíclico de lecho fijo. Este arreglo ha sido desplazado por unidades de desintegración catalítica fluida.

La desintegración catalítica se emplea principalmente para fabricar gasolina, olefinas C3 y C4 e isobutano, por lo general mediante descomposición selectiva de destilados pesados. Debido a que las reacciones de desintegración son gobernadas por catalizadores preparados específicamente, la gasolina producida contiene proporciones sustanciales de hidrocarburos con alto índice de octano, como compuestos aromáticos, parafinas arborescentes y olefinas. Debido a que la reacción de desintegración ocurre de acuerdo con el mecanismo del ion carbonio, hay cantidades relativamente pequeñas de fragmentos más ligeros que el C3 en los productos. Este resultado contrasta con el de la descomposición de hidrocarburos en la pirólisis por el mecanismo de radicales libres, en el cual se producen cantidades relativamente grandes de fragmentos más ligeros que el C3. Esta diferencia se ilustra en la tabla 1, en la que se muestran las proporciones típicas de fragmentos de hidrocarburo C1, C2, C3 y C4 contenidos en los productos de ambos procesos. Algo de hidrógeno se produce tanto en uno como en otro proceso en cantidades variables.

Aceite de ciclo. En la desintegración catalítica también se produce una sustancia conocida como aceite de ciclo. Este es el destilado que hierve después (a mayor temperatura) que la gasolina. Parte del aceite de ciclo puede considerarse una sustancia desintegrada sintética que hierve a una temperatura intermedia entre el punto final de la gasolina y el punto de ebullición inicial de la materia prima.

TABLA 1. Proporciones típicas de fragmento, de hidrocarburos C1, C2, C3 y C4 en los productos de los procesos de desintegración catalítica y pirólisis.

La porción más pesada del aceite de ciclo, que cae dentro del intervalo de ebullición de la materia prima, está formada por los componentes no desintegrados más refractarios de dicha materia, los cuales son de naturaleza predominantemente aromática. Los aceites de ciclo, que se extraen de las operaciones de desintegración catalítica como productos netos, son útiles como componentes de aceites para calentamiento, materia prima en unidades de hidrólisis, y mezclados con residuos pesados para reducir su viscosidad; los aceites de ciclo altamente aromáticos son materias primas adecuadas para fabricación de negro de humo.

Catalizadores. Las sustancias empleadas como catalizadores en las unidades de desintegración catalítica modernas generalmente son de naturaleza cristalina y algunas veces se denominan catalizadores zeolíticos, debido a que son silicatos de alúmina hidratados modificados. Tienen composiciones patentadas. Estos catalizadores, introducidos a principios de la década de 1960, tienen mayor estabilidad que los polvos, bolas, materia extruida y perlas de compuestos amorfos de sílice y alúmina o de arcillas especialmente tratadas que se usaban anteriormente.

 
Los catalizadores empleados en unidades de fluido son microesferas secas en aerosol. El tamaño promedio de las partículas del inventario de catalizador en equilibrio en una unidad de fluido es de 60 m de diámetro; 10% nominal en peso de las partículas tiene un tamaño menor de 40 m y otro 10% mayor de 105 atm. La circulación dentro del sistema catalizador reduce gradualmente el tamaño de las microesferas debido a la formación de finos, que salen de la unidad en la corriente de gas de combustión del regenerador. Se agrega catalizador nuevo para reponer estas pérdidas. En muchas unidades esta reposición es cercana a la económicamente óptima para mantener la actividad y selectividad del catalizador. 
Como se muestra en la fig. 4, una unidad de desintegración catalítica fluida comprende 1) reactor, 2) regenerador, 3) fraccionador principal, 4) ventilador o compresor, 5) separador de catalizador gastado, 6) equipo de recuperación de catalizador, que incluye a) centrífugas en el interior de reactor y regenerador, b) tanque de sedimentación de suspensiones, c) precipitador electrostático opcional, y 7) unidad recuperadora de gas. 
La materia prima (que puede ser precalentada por intercambio o en algunos casos mediante un calentador), junto con productos reutilizables de la sección de fraccionamiento, se mezcla con una corriente controlada de catalizador regenerado caliente.  
  
Fig. 4. Proceso de desintegración catalítica fluida: 1) Cámara de orificio reductora de presión, 2) generador de vapor mediante gas de escape. El gas y la gasolina de la columna principal van al sitio de concentración de gas de la planta. (Universal Oil Products Company.) 
La mezcla que resulta de aceite vaporizado y catalizador sube por el tubo de elevación a una velocidad tal que las partículas de catalizador se suspenden más o menos dispersas en una fase diluida. Gran parte de la desintegración ocurre en el tubo de elevación. Cuando los vapores de hidrocarburo llegan al reactor, su velocidad lineal se reduce a tal grado que la mayor parte del catalizador se sedimenta hasta formar un lecho de fase densa, cuya cantidad o peso puede controlarse mediante la válvula de la línea de catalizador gastado que va al generador. El resto de la conversión deseada se efectúa conforme los vapores de hidrocarburo pasan por el lecho denso. 
Por encima del lecho denso en el reactor se encuentra otra fase diluida de partículas finas de catalizador suspendidas, la mayoría de las cuales está separada de los vapores desintegrados por una o más etapas de centrifugación en la parte superior del recipiente del reactor. Las partículas separadas se regresan a la fase densa a través de un pie de inmersión. Los vapores desintegrados, que llevan una proporción mínima de finos de catalizador, pasan por el fraccionador principal, donde se destilan para formar varios productos. La cabeza de la columna se separa por evaporación al vacío en gas y componentes no estabilizados de gasolina. Estos productos de cabeza se envían a una unidad recuperadora de gas, en donde pueden producirse una gasolina desbutanizada, una fracción C3/C4 como materia prima para alquilación, y un gasóleo que contiene C2 y otros componentes más ligeros. El vapor empleado para separar el catalizador gastado y el aceite de ciclo se elimina como agua del separador de cabeza (no mostrado). 
El aceite de ciclo total puede convenirse en el fraccionador principal en un aceite de ciclo ligero, el cual normalmente hierve a una temperatura entre 205 y 345 °C (401 y 653 °F), y que puede usarse finalmente para calentamiento o como combustible Diesel. El aceite de ciclo ligero por lo general es sometido a separación por vapor a fin de eliminar las colas ligeras para control del punto de inflamación. El aceite de ciclo pesado que hierve a más de 345 °C (650 °F) y se extrae de la columna lateralmente por lo general se reintroduce al reactor, como se muestra en la fig. 4. Cuando la conversión es del 75% o más, el material pesado se reprocesa hasta extinción, aunque parte puede retirarse como producto neto. En la desintegración catalítica, se ha estimado tradicionalmente que el porcentaje de conversión de la materia prima es de 100 menos el porcentaje de rendimiento volumétrico del aceite de ciclo neto total producido (100% menos la suma de aceite de ciclo ligero, aceite de ciclo pesado y aceite en suspensión clarificado). 
Los residuos de la columna contienen cualesquiera finos de catalizador que escaparon a la recuperación de las centrífugas. Por lo general, un producto se reprocesa en un lugar más alto de la columna para lavar los finos de catalizador de los vapores que entran y después, en la mayoría de los casos, para calentar por intercambio térmico un líquido más frío o para generar calor. Parte de los residuos de la columna se envía a un tanque de sedimentación, donde los finos de catalizador se separan. Posteriormente se regresan al reactor los residuos, sedimentados y concentrados. La cabeza que se obtiene en el tanque de sedimentación es un aceite clarificado libre de catalizador que se extrae como producto neto, generalmente en una cantidad mayor del 5% en volumen del total que entra al tanque. Es un producto refractario altamente aromático que resiste la desintegración, útil como diluyente para reducir la viscosidad de combustóleos pesados. El catalizador gastado, que es el lecho denso del reactor, desciende por gravedad en un separador en el cual los vapores de hidrocarburo (que se adsorben allí o dentro de los intersticios de las partículas de catalizador) son retirados mediante flujo a
contracorriente del gas. El catalizador separado desciende por una válvula de control al regenerador, en el cual se quema lo depositado en el catalizador. Un compresor centrífugo introduce aire. El carbono residual del catalizador regenerado es aproximadamente 0.2% en peso del catalizador. 
Como en el reactor, la fase diluida que está encima del lecho denso contiene suspendidas partículas finas de catalizador, la mayor parte de las cuales es eliminada por dos etapas de centrifugación y se devuelve a la fase densa a través de pies de inmersión.  
Los productos de la combustión están virtualmente libres de oxigeno y contienen cantidades casi iguales de CO y CO2, así como cierta cantidad de vapor formada por la combustión de las sustancias de bajo contenido de hidrógeno depositadas en el catalizador. Dichos productos se introducen en el regenerador como vapor separador absorbido y humedad en el aire para combustión. 
El gas de combustión que sale del regenerador por una válvula de control de presión puede distribuirse por medio de diversos equipos auxiliares, como un intercambiador térmico para generación de vapor (mostrado en la fig. 4). En ocasiones se emplea una caldera de CO (no mostrada), en la cual se genera vapor haciendo arder CO del gas de combustión y otro combustible externo. También puede ocurrir que el gas de combustión se envíe a través de un precipitador electrostático para eliminación de pequeñas partículas de catalizador, cuando la contaminación del aire es de importancia crítica. En algunos casos, el gas de combustión que ha sido lavado puede enviarse a turbinas de gas para disminuir la presión, y la energía recuperada se emplea para hacer funcionar generadores eléctricos. 
La unidad de desintegración catalítica fluida funciona como sistema de equilibrio térmico. La combustión química de las sustancias depositadas en el catalizador proporciona 1) el calor necesario para vaporizar y desintegrar el aceite que llega al tubo de elevación, 2) el calor necesario para elevar la temperatura del aire y la del gas de combustión, y 3) el calor necesario para reponer las pérdidas debidas a la radiación. Si se conocen la cantidad que se quema de la materia depositada en el catalizador, la cantidad y temperatura de liquido y de gas que fluyen, y la temperatura de los dos lechos catalíticos densos, pueden establecerse balances de calor para reactor y regenerador y resolverse para encontrar la velocidad de circulación necesaria a fin de satisfacer el balance de calor. En una unidad que procese 40 000 barriles de materia prima por día, circularán unos 5 millones de libras por hora de catalizador entre el reactor y el regenerador en un caso típico.

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