Mezcla de ácidos: valoración y punto de equivalencia

Estamos ante un ácido fuerte (A) y un ácido débil (B). Durante la valoración de esta mezcla con una base fuerte, el pH cambiará en función de la cantidad de base añadida hasta alcanzar el punto de equivalencia. El primer punto de equivalencia que observamos será para el ácido más fuerte, ya que su Ka es mayor, y después de neutralizar completamente este ácido (A) se continuará añadiendo base para neutralizar el ácido más débil.

Dado que Ka_A/Ka_B = 10⁵, se pueden ver con claridad el punto de equivalencia de cada uno, ya que los cambios de pH ocurrirán en diferentes puntos del proceso de valoración.

Además, como 10^-8 < Ka_B < 10^-4, es posible apreciar el salto de pH.

Curva de valoración

En la curva A, se explica la curva de valoración de ácido débil con base fuerte. Se observa que a mayor concentración, mayor pH y mayor salto en el punto de equivalencia.

En la curva B, se observa el mismo tipo de curva, solo que está en menor concentración. El ácido débil, al tener menor concentración, la valoración empieza a un pH más elevado por ser menos ácido. Por eso, el pH va a ser menor hasta alcanzar la disolución tampón. La valoración finalizará a un pH menos básico por tener menor concentración, menor pH y, por lo tanto, menor salto.

Elección del indicador

Para la elección del indicador, el indicador de bromocresol no funcionaría porque su zona de viraje está mucho más bajo del salto de equivalencia. La curva A, como tiene un salto del punto de equivalencia entre 7 y 11, solo se podría utilizar la fenolftaleína ya que su intervalo de viraje está dentro del punto de equivalencia entre 8-9,5. En la curva B, el salto del punto de equivalencia está entre 7 y 9, así que no se puede utilizar ninguno de los indicadores porque no está en el intervalo de viraje.

Indicador

El color observado depende de la concentración de H₃O⁺.

El indicador exhibe su color ácido cuando > …

El color básico < …

Método de Mohr

El cromato de sodio puede servir como indicador en la determinación argentométrica de iones cloruro, bromuro y cianuro al reaccionar el ión plata en la región del punto de equivalencia para formar un precipitado de cromato de plata, de color rojo ladrillo.

Reacción de valoración: Ag⁺ + Cl^– → AgCl (blanco) (esta tiene lugar primero ya que es más insoluble)

Reacción de indicador: 2Ag⁺ + CrO₄^2- → Ag₂CrO₄ (rojo)

La concentración del ión plata se puede calcular: [Ag⁺] = √K_ps. La concentración de ión cromato necesaria para iniciar la formación del cromato de plata en tales condiciones se calcularía: [CrO₄^2-] = K_ps/[Ag⁺]². Así pues, se debe agregar la cantidad de cromato exacta para obtener el precipitado rojo justo después del punto de equivalencia.

Por tanto, el primer precipitado en formarse será el AgCl, de color amarillo, teniendo una disolución amarilla por el indicador. Según añadamos plata, se van consumiendo los Cl^– y alcanzando la K_ps del Ag₂CrO₄. En el momento que se alcanza dicha K_ps, se produce un precipitado de Ag₂CrO₄ y se vuelve roja, marcando el punto final.

Por último, como el indicador consume reactivo, se realiza una valoración en blanco para corregir este error. Esta valoración en blanco se lleva a cabo en agua bidestilada, para ello se deben medir el mismo volumen de agua que de analito y echar las mismas gotas de indicador, y se realiza una valoración hasta llegar al punto final. De esta manera podemos calcular el volumen de valorante empleado:

V_Cl = V_Cl+CrO4- – V_CrO42-

Valoraciones con AEDT: indicadores metalocrómicos

Los indicadores metalocrómicos son sustancias orgánicas que forman complejos coloreados con metales. Su forma libre tiene un color distinto que su forma complejada.

Estos se introducen en la valoración que contiene el metal y forma el complejo Metal-Indicador. Según se añade AEDT, siempre que su K_f sea mayor, se formará el complejo AEDT-metal más estable que el Metal-Indicador, y al quedar libre el indicador se produce el segundo color en la disolución.

Met-Ind + AEDT → MetAEDT + Ind

Valoración por retroceso

Se adiciona AEDT, una parte forma el complejo con el metal, y el exceso de AEDT se valora empleando una disolución estandarizada de Mg²⁺ o Zn²⁺, con un indicador como el NET, hasta la aparición del complejo coloreado (Zn²⁺ o Mg²⁺)-indicador.

M + AEDT → MY

Y_exceso + Mg²⁺ → MgY

Se formará el complejo coloreado Zn²⁺ o Mg²⁺ indicador, que marcará el punto final de la valoración.

Valoración por desplazamiento

Al analito Al³⁺ se añade una disolución de Mg²⁺/AEDT. Si el complejo Al/AEDT es más estable, el Al³⁺ desplazará al Mg²⁺ y este después se valorará con un indicador adecuado como puede ser el NET y AEDT.

Mg²⁺/AEDT + Al³⁺ → AlY + Mg²⁺

Mg²⁺ + NET → MgNET

MgNET + Y^4- → MgY^2- + NET

Indicadores redox

Indicadores redox generales

Caminan de color al oxidarse o reducirse. Estas sustancias requieren solo un ligero cambio en la proporción de un estado a otro para variar el color y no alterar la valoración. Ej: Almidón yodurado: color azul a la disolución.

Indicadores redox específicos

El cambio de color depende de la composición química, ya que reaccionan específicamente con uno de los reactivos. Ej: Almidón: forma un complejo azul, que marca el punto final de valoraciones en las que se produce o consume yodo.

Intervalo de viraje de un indicador redox general

Un indicador redox general cambia de color al oxidarse o reducirse. Un pequeño cambio en la proporción de un estado a otro del sistema, sin importar la naturaleza química del analito o del valorante, es suficiente. La reacción a la que se debe el cambio de color:

In_Oxd + e^– → In_red

Si la reacción es reversible:

Eº_oxd/red = -0,059/n · log(In_red/In_oxd)

Y para que el cambio se pueda llegar a apreciar, la concentración de uno tiene que ser 100 veces mayor que la del otro.

Punto de equivalencia

Los potenciales en el punto de equivalencia se pueden calcular, pues las dos especies de reactivos y las dos de productos tienen proporciones de concentración conocidas en la equivalencia química.

… Por lo que los potenciales de electrodo de las dos semirreacciones, siempre son idénticas. En redox, en vez de representar la concentración, se representa E debido a que los indicadores solo reaccionan a cambios de potencial del electrodo. Esto se debe a que su estequiometría sea 1:1, se desprecia la dilución.

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